Кольцо флип
В органической химии переворот кольца (также известный как инверсия кольца или обращение кольца ) представляет собой взаимопревращение циклических конформеров , которые имеют эквивалентные формы кольца (например, из конформера кресла в другой конформер кресла), что приводит к обмену неэквивалентными позициями заместителей . [1] Общий процесс обычно происходит в несколько этапов, включая сопряженные вращения вокруг нескольких одинарных связей молекулы в сочетании с небольшими деформациями углов связи . Чаще всего этот термин используется для обозначения взаимопревращения двух конформеров кресла производных циклогексана , которое конкретно называется переворотом кресла , хотя другие циклоалканы и неорганические кольца подвергаются аналогичным процессам.
Переворот стула
Как указано выше, переворот кресла — это инверсия кольца, в частности циклогексана (и его производных) из одного конформера кресла в другой, часто для уменьшения стерического напряжения . Термин «переворот» вводит в заблуждение, поскольку направление каждого углерода остается прежним; меняется лишь ориентация. Конформация — это уникальное структурное расположение атомов, в частности, достигаемое посредством вращения одинарных связей. [2] Конформер — это конформационный изомер , смесь двух слов.
Циклогексан
Существует много различных конформаций циклогексана, таких как кресло, лодка и твист-лодка, но конформация кресла является наиболее часто наблюдаемым состоянием для циклогексанов, поскольку она требует наименьшего количества энергии. [3] Конформация кресла минимизирует как угловую деформацию, так и крутильную деформацию, поскольку все углерод-углеродные связи находятся под углом 110,9°, а все водороды смещены друг относительно друга. [2]
Молекулярные движения, участвующие в перевороте кресла, подробно представлены на рисунке справа: Конформация полукресла ( D , 10,8 ккал/моль, симметрия C2 ) является максимумом энергии при переходе от конформера кресла ( A , ссылка 0 ккал/моль, симметрия D3d ) к конформеру твист-лодка с более высокой энергией ( B , 5,5 ккал/моль, симметрия D2 ) . Конформация лодки ( C , 6,9 ккал/моль, симметрия C2v ) является локальным максимумом энергии для взаимопревращения двух зеркальных конформеров твист-лодка, второй из которых преобразуется в другое подтверждение кресла через другое полукресло. В конце процесса все аксиальные положения становятся экваториальными и наоборот. Общий барьер 10,8 ккал/моль соответствует константе скорости около 105 с – 1 при комнатной температуре.
Обратите внимание, что конформер твист-лодка ( D 2 ) и переходное состояние полукресло ( C 2 ) находятся в хиральных точечных группах и, следовательно, являются хиральными молекулами. На рисунке два изображения B и два изображения D являются парами энантиомеров.
В результате переворота кресла аксиально-замещенные и экваториально-замещенные конформеры молекулы типа хлорциклогексана не могут быть изолированы при комнатной температуре. Однако в некоторых случаях изоляция отдельных конформеров замещенных производных циклогексана была достигнута при низких температурах (–150 °C). [4]
Аксиальное и экваториальное положение
Как отмечено выше, при переходе от одного конформера кресла к другому все аксиальные положения становятся экваториальными, а все экваториальные положения становятся аксиальными. Заместители в экваториальных положениях примерно следуют вдоль экватора циклогексанового кольца и перпендикулярны оси, тогда как заместители в аксиальных положениях примерно следуют воображаемой оси углеродного кольца и перпендикулярны экватору. [5]
Диаксиальные взаимодействия или аксиально-аксиальные взаимодействия — это то, что представляет собой стерическое напряжение между аксиальным заместителем и другой аксиальной группой, обычно водородом, на той же стороне кольца конформации кресла. Взаимодействие обозначается номером углерода, из которого они происходят. 1,3-диаксиальное взаимодействие происходит между атомами, связанными с первым и третьим атомами углерода. Чем больше взаимодействий, тем больше напряжение в молекуле, и конформации с наибольшим напряжением менее вероятны для наблюдения. Примером является циклопропан, который из-за своей плоской геометрии имеет шесть полностью заслоненных углеродных и аксиальных водородных связей, что делает напряжение 116 кДж/моль (27,7 ккал/моль) . [5] Напряжение также может быть уменьшено, когда углы связи углерод-углерод близки или находятся на предпочтительном угле связи 109,5°, что означает, что кольцо, имеющее шесть тетраэдрических атомов углерода, обычно ниже, чем у большинства колец.
Примеры
Циклогексан является прототипом для низкоэнергетического вырожденного переворота кольца. В принципе должны наблюдаться два сигнала 1 H ЯМР, соответствующие аксиальным и экваториальным протонам. Однако из-за переворота кресла циклогексана для раствора циклогексана при комнатной температуре виден только один сигнал, поскольку аксиальный и экваториальный протон быстро взаимопревращаются относительно временной шкалы ЯМР. Температура коалесценции при 60 МГц составляет около –60 °C. [6] Вследствие переворота кресла аксиально-замещенные и экваториально-замещенные конформеры молекулы, такой как хлорциклогексан, не могут быть изолированы при комнатной температуре.
Однако в некоторых случаях удалось выделить индивидуальные конформеры замещенных производных циклогексана при низких температурах (–150 °С).
Большинство соединений с неплоскими кольцами участвуют в вырожденном переворачивании колец. Одним из хорошо изученных примеров является пентасульфид титаноцена , где барьер инверсии высок по сравнению с циклогексаном. С другой стороны, гексаметилциклотрисилоксан подвержен очень низкому барьеру.
Бициклоалканы — это алканы, содержащие два кольца, которые соединены друг с другом посредством двух общих атомов углерода. Ориентация в бициклоалканах зависит от цис- или транс-ориентации водорода, общего для разных колец, а не от метильных групп, присутствующих в кольцах. [7]
Тетродотоксин — один из самых мощных токсинов в мире. Он состоит из множества шестичленных колец, установленных в конформациях стульев, причем каждое кольцо, кроме одного, содержит атом, отличный от углерода.
Смотрите также
Ссылки
- ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «ring reversal (инверсия кольца)». doi :10.1351/goldbook.LR05397
- ^ ab Браун, Уильям Х. и др. Органическая химия . 8-е изд., Cengage Learning, 2018.
- ^ Kang, S., Noh, C., Kang, H., Shin, JY, Kim, SY, Kim, S., ... и Lee, Y. (2021). Динамика и энтропия циклогексановых колец контролируют реактивность, чувствительную к pH. JACS Au , 1 (11), 2070-2079.
- ^ Йенсен, Фредерик Р.; Бушвеллер, К. Хакетт (1969). «Разделение конформеров. II. Аксиальные и экваториальные изомеры хлорциклогексана и тридейтериометоксициклогексана». Журнал Американского химического общества . 91 (12): 3223– 3225. doi :10.1021/ja01040a022.
- ^ ab Браун, Уильям Х. и др. Органическая химия . 8-е изд., Cengage Learning, 2018.
- ^ Д., Насипури (1994). Стереохимия органических соединений: принципы и приложения (2-е изд.). Нью-Дели: Wiley Eastern. ISBN 8122405703. OCLC 31526399.[ нужна страница ]
- ^ Браун, Уильям Х. и др. Органическая химия . 8-е изд., Cengage Learning, 2018.
Внешние ссылки
- Клейден, Джонатан ; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт ; Уотерс, Питер (2001). Органическая химия (1-е изд.). Oxford University Press. стр. 460–461 . ISBN 978-0-19-850346-0.
- Конформации алканов и циклоалканов
