Пирамидальная инверсия
Флюктуальное научное уравнение

В химии пирамидальная инверсия (также инверсия зонтика ) представляет собой флюксионный процесс в соединениях с пирамидальной молекулой, например, аммиак ( NH3 ) «выворачивается наизнанку». [1] [2] Это быстрое колебание атома и заместителей, молекула или ион проходят через плоское переходное состояние . [3] Для соединения, которое в противном случае было бы хиральным из-за стереоцентра , пирамидальная инверсия позволяет его энантиомерам рацемизироваться . Общее явление пирамидальной инверсии применимо ко многим типам молекул, включая карбанионы , амины , фосфины , арсины , стибины и сульфоксиды . [ 4 ] [2]

Энергетический барьер

Качественная координата реакции инверсии амина и фосфина. Ось Y — энергия.

Идентичность инвертирующего атома оказывает доминирующее влияние на барьер. Инверсия аммиака происходит быстро при комнатной температуре , инвертируя 30 миллиардов раз в секунду. Три фактора способствуют быстроте инверсии: низкий энергетический барьер (24,2  кДж/моль ; 5,8 ккал/моль), узкая ширина барьера (расстояние между геометриями) и малая масса атомов водорода, которые в совокупности дают дополнительное 80-кратное увеличение скорости за счет квантового туннелирования . [5] Напротив, фосфин (PH 3 ) инвертируется очень медленно при комнатной температуре (энергетический барьер: 132  кДж/моль ). [6] Следовательно, амины типа RR′R"N обычно не являются оптически стабильными (энантиомеры быстро рацемизируются при комнатной температуре), но P -хиральные фосфины являются таковыми. [7] Соответствующим образом замещенные соли сульфония , сульфоксиды , арсины и т. д. также оптически стабильны вблизи комнатной температуры. Стерические эффекты также могут влиять на барьер.

Инверсия азота

Инверсия азота в аммиаке
 ⇌ 
Инверсия амина. Ось C 3 амина представлена ​​как горизонтальная, а пара точек представляет собой неподеленную пару атома азота, коллинеарную этой оси. Можно представить себе зеркальную плоскость, связывающую две молекулы амина по обе стороны от стрелок. Если все три группы R, присоединенные к азоту, уникальны, то амин является хиральным; то, может ли он быть изолирован, зависит от свободной энергии, необходимой для инверсии молекулы.

Пирамидальная инверсия в азоте и аминах известна как инверсия азота . [8] Это быстрое колебание атома азота и заместителей, азот «движется» через плоскость, образованную заместителями (хотя заместители также движутся — в другом направлении); [9] молекула проходит через плоское переходное состояние . [10] Для соединения, которое в противном случае было бы хиральным из-за азотного стереоцентра , инверсия азота обеспечивает низкоэнергетический путь для рацемизации , что обычно делает хиральное разделение невозможным. [11]

Квантовые эффекты

Аммиак демонстрирует квантовое туннелирование из-за узкого туннельного барьера, [12] , а не из-за теплового возбуждения. Суперпозиция двух состояний приводит к расщеплению уровня энергии , что используется в аммиачных мазерах .

Примеры

Инверсия аммиака была впервые обнаружена методом микроволновой спектроскопии в 1934 году. [13]

В одном исследовании инверсия в азиридине была замедлена в 50 раз за счет размещения атома азота вблизи группы фенольного спирта по сравнению с окисленным гидрохиноном . [14]

Инверсия азота Дэвис 2006
Инверсия азота Дэвис 2006

Система взаимопревращается путем окисления кислородом и восстановления дитионитом натрия .

Исключения

Конформационная деформация и структурная жесткость могут эффективно предотвращать инверсию аминогрупп. Аналоги оснований Трегера [15] (включая основание Хюнлиха [16] ) являются примерами соединений, атомы азота которых являются хирально стабильными стереоцентрами и, следовательно, обладают значительной оптической активностью . [17]

жесткий базовый каркас Трегера предотвращает инверсию азота [17]

Ссылки

  1. ^ Арви Раук; Леланд К. Аллен; Курт Мислоу (1970). «Пирамидальная инверсия». Angewandte Chemie, международное издание . 9 (6): 400–414. дои : 10.1002/anie.197004001.
  2. ^ ab IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Пирамидальная инверсия». doi :10.1351/goldbook.P04956
  3. ^ Дж. М. Лен (1970). «Инверсия азота: эксперимент и теория». Форчр. хим. Форш . 15 : 311–377. дои : 10.1007/BFb0050820.
  4. ^ Арви Раук; Леланд К. Аллен; Курт Мислоу (1970). «Пирамидальная инверсия». Angewandte Chemie, международное издание . 9 (6): 400–414. дои : 10.1002/anie.197004001.
  5. ^ Halpern, Arthur M.; Ramachandran, BR; Glendening, Eric D. (июнь 2007 г.). «Потенциал инверсии аммиака: расчет внутренних координат реакции для студенческих исследований». Журнал химического образования . 84 (6): 1067. doi :10.1021/ed084p1067. eISSN  1938-1328. ISSN  0021-9584.
  6. ^ Кёльмель, К.; Оксенфельд, К.; Альрихс, Р. (1991). «Исследование структуры и барьера инверсии триизопропиламина и родственных аминов и фосфинов из первых принципов». Theor. Chim. Acta . 82 (3–4): 271–284. doi :10.1007/BF01113258. S2CID  98837101.
  7. ^ Сяо, И.; Сан, З.; Го, Х.; Квон, О. (2014). «Хиральные фосфины в нуклеофильном органокатализе». Журнал органической химии Beilstein . 10 : 2089–2121. doi : 10.3762/bjoc.10.218. PMC 4168899. PMID 25246969  . 
  8. ^ Ghosh, Dulal C.; Jana, Jibanananda; Biswas, Raka (2000). «Квантово-химическое исследование инверсии зонтика молекулы аммиака». International Journal of Quantum Chemistry . 80 (1): 1–26. doi :10.1002/1097-461X(2000)80:1<1::AID-QUA1>3.0.CO;2-D. ISSN  1097-461X.
  9. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 423. ISBN 978-0-08-037941-8.
  10. ^ Дж. М. Лен (1970). «Инверсия азота: эксперимент и теория». Форчр. хим. Форш. 15 : 311–377. дои : 10.1007/BFb0050820.
  11. ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 142–145, ISBN 978-0-471-72091-1
  12. ^ Фейнман, Ричард П .; Роберт Лейтон; Мэтью Сэндс (1965). "Гамильтонова матрица". Лекции Фейнмана по физике . Том III. Массачусетс, США: Addison-Wesley. ISBN 0-201-02118-8.
  13. ^ Cleeton, CE; Williams, NH (1934). «Электромагнитные волны длиной 1,1 см и спектр поглощения аммиака». Physical Review . 45 (4): 234–237. Bibcode :1934PhRv...45..234C. doi :10.1103/PhysRev.45.234.
  14. ^ Управление скоростями пирамидальной инверсии с помощью переключения окислительно-восстановительного потенциала Марк В. Дэвис, Майкл Шипман, Джеймс Х. Р. Такер и Тиффани Р. Уолш J. Am. Chem. Soc. ; 2006 ; 128(44) стр. 14260–14261; (Сообщение) doi :10.1021/ja065325f
  15. ^ MRostami; et al. (2017). «Проектирование и синтез фотопереключаемых соединений в форме Ʌ с использованием базового каркаса Трегера». Синтез . 49 (6): 1214–1222. doi :10.1055/s-0036-1588913.
  16. ^ MKazem; et al. (2017). «Простая подготовка Λ-образных строительных блоков: производная основания Хюнлиха». Synlett . 28 (13): 1641–1645. doi :10.1055/s-0036-1588180. S2CID  99294625.
  17. ^ ab MRostami, MKazem (2019). «Оптически активные и фотопереключаемые аналоги основания Трегера». New Journal of Chemistry . 43 (20): 7751–7755. doi :10.1039/C9NJ01372E. S2CID  164362391 – через Королевское химическое общество.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Пирамидальная_инверсия&oldid=1206953964"