Импульсный электролиз
Импульсный электролиз
Импульсный электролиз
Экспериментальная электролитическая ячейка
Упрощенная экспериментальная ячейка импульсного электролиза
Типичные материалы
Тип электролиза:Электролиз ПДК
Катализаторный материал на анодеАлюминий
Каталитический материал на катодеАлюминий
Современные рабочие диапазоны
Температура ячейки25 ± 2°С
Плотность тока400 мА
Напряжение ячейки+18 В постоянного тока
Эффективность напряжения ячейки60-70%

Импульсный электролиз — это альтернативный метод электролиза , который использует импульсный постоянный ток для инициирования несамопроизвольных химических реакций . [1] [2] [3] Также известный как электролиз с импульсным постоянным током (PDC), увеличенное количество переменных, которые он вводит в метод электролиза, может изменить приложение тока к электродам и полученный результат. [4] [5] Это отличается от электролиза с постоянным током (DC), который допускает изменение только одного значения — приложенного напряжения. Используя обычную широтно -импульсную модуляцию (PMW), можно изменять несколько зависимых переменных, включая тип формы волны, обычно прямоугольную импульсную волну , рабочий цикл и частоту. В настоящее время основное внимание уделяется теоретическим и экспериментальным исследованиям электролиза PDC с точки зрения электролиза воды для получения водорода . Были сделаны заявления о том, что существует вероятность того, что это может привести к более высокой электрической эффективности по сравнению с электролизом воды на постоянном токе, но прошлые исследования показали, что это не так. [5] Изменяющееся напряжение и ток, добавляемые к постоянному току, вызывают дополнительное потребление энергии, не влияя на производство водорода. [6] Из-за возросшего потребления энергии попытки экспериментально воспроизвести заявленные преимущества не увенчались успехом, а вместо этого обнаружили отрицательное влияние на долговечность электролизера. [7]

Электролиз PDC не ограничивается только электролизом воды. Использование в таких отраслях промышленности, как гальванопокрытие и электрокристаллизация, также подвергается исследованиям из-за более широкого диапазона свойств, которые могут быть достигнуты. [8]

Различные и изменчивые эффекты использования прерывистых импульсов в электролизе PDC привели к области интересов, которая может принести пользу промышленности. Однако, поскольку это все еще исследуется и дает противоречивые результаты, не было определено последовательного и надежного ответа на то, как эффективность электролиза зависит от свойств электрического импульса, [4] поэтому в промышленности используются другие формы электролиза, такие как полимерная электролитная мембрана и щелочной водный электролиз .

История исследования

Электролиз PDC впервые был рассмотрен теоретически в 1952 году [9], а экспериментальные исследования начались еще в 1960 году, однако изначально он был сосредоточен на его техническом применении в промышленности и возможностях улучшения качества и скорости осаждения металла. [10] Он частично преуспел, предоставив многообещающие результаты своей способности создавать более гладкие, более плотные отложения и уменьшая количество металла, требуемого при гальванопокрытии. [8]

Первый случай, когда считалось, что электролиз воды можно инициировать с точки зрения магнетолиза в 1985 году, когда магниты высокой силы, или в данном случае электромагниты , использовались в сочетании с униполярными пропеллерами . [11] Горогичян и Бокрис провели это экспериментальное исследование, чтобы определить, как импульсный ток может влиять на скорость производства водорода и обеспечивать экономические преимущества. Было обнаружено отношение плотности тока 2,07, что впервые показало, что импульсный ток может удвоить производство водорода по сравнению с током постоянного тока. [12]

Поскольку водородный газ не может быть собран в свободной форме, и его можно использовать для обеспечения источника возобновляемой и чистой энергии через топливные элементы , [13] [14] открытие метода электролиза с наибольшей эффективностью ценится. С ранним экспериментальным и теоретическим успехом, многие патенты начали разрабатываться вплоть до 2002 года, [ необходима ссылка ], но с 1985 года он исследовался только периодически с разной степенью успеха. [15]

Экспериментальное исследование

С точки зрения того, что текущее использование невозобновляемых источников топлива является основной причиной глобальных экологических проблем, [9] водород рассматривается как возможная замена возобновляемому источнику топлива . [13] Чтобы это было осуществимо, производство водорода с помощью таких методов, как электролиз, должно быть эффективным с точки зрения требуемой энергии, стоимости и времени. [15] Хотя были изучены многочисленные методы импульсного электролиза, а экспериментальные результаты неоднозначны, основная теория, лежащая в основе этого экспериментального подхода, по-видимому, остается последовательной. [15]

Двойной слой
Двойной слой

Теоретическая концепция

Когда напряжение подается на электролизную ячейку, сразу же после этого теоретически образуется двойной электрический слой (EDL) или диффузионный слой . Это может создать емкость или заставить электролизер действовать как конденсатор. [15] Когда это присутствует, избыточное напряжение должно подаваться постоянным током, чтобы компенсировать потери в «конденсаторе», [16] что повышает требуемое напряжение, подаваемое до так называемого термонейтрального напряжения . [4] Одна из целей электролиза PDC — преодолеть это, и теоретически, когда PMW включает ток, емкость будет сохраняться, и когда рабочий цикл закончится, она будет высвобождаться, продолжая поток тока, одновременно уменьшая сформированный EDL. [4]

Полачик и Поспишил полагают, что, манипулируя зависимыми переменными, такими как рабочий цикл, можно увеличить или уменьшить эффективность импульсного электролиза в восстановлении этого слоя. [4] Теоретическое уравнение, уравнение Санда, используется для расчета времени, необходимого для того, чтобы EDL упал до нуля и позволил электролизу PDC достичь наивысшей эффективности. [17]

Использование при магнетолизе

Электролизерам требуются высокие токи, производимые очень низкими напряжениями. [12] [18] Униполярный генератор способен это делать, поэтому в оригинальном эксперименте Бокриса и Горогчяна в 1985 году они последовали идее Фарадея. Используя магнитное поле 0,86 Тл, создаваемое постоянными магнитами , они поместили между ними диск из нержавеющей стали. Диску требовалась скорость вращения 2000 об/мин, чтобы достичь правильного электрического потенциала для электролиза. Разница между оригинальной моделью Фарадея и моделью Бокриса и Горогчяна заключается в том, что их диск будет вращаться только тогда, когда он находится в контакте с электролитом. [12]

Они столкнулись с одной большой проблемой — вязкой силой, создаваемой электролитом, которая замедляла движение диска. Два способа, которыми они могли это исправить, — вращать диск и раствор вместе или увеличивать используемое магнитное поле. Последнее было наиболее практичным, необходимое магнитное поле рассчитывалось в соответствии со скоростью потребления энергии или производства кубического метра водорода. Было обнаружено, что для эффективного электролиза требовалось магнитное поле 11 Тл, [12] более чем в 16 раз больше, чем то, что использовалось изначально. Поскольку потребуются сверхпроводящие магниты, а они могут стать слишком дорогими, чтобы оправдать их использование, этот метод был исключен.

Генератор Фарадея на основе конструкции магнитолиза

Их окончательное решение состояло в том, чтобы использовать униполярный генератор в качестве внешнего источника энергии. Это более точно следует методу Фарадея.

В этом методе импульсный потенциал был создан, чтобы воспользоваться преимуществами предыдущих исследований, которые дают коэффициент эффективности 2 при использовании либо никелевого электрода [12] , либо платинового электрода с тефлоновым покрытием [17] .

Генератор был сконструирован с плотностью магнитного потока 0,6 Тл, радиусом пропеллера 30 см и петлей, покрытой медными полосками. [12] Для увеличения выходного потенциала и снижения требуемой скорости вращения они были соединены последовательно. Были достигнуты импульсы 2-3 В, которые поддерживались в течение 1 мс. [12]

Это был первый случай успешного применения импульсного электролиза для производства водорода. Однако он все еще имеет свои ограничения в возможности его использования в промышленности.

Противоречивые исследования

Сравнение между импульсными и неимпульсными электролизерами постоянного тока было проведено в 1993 году Шаабаном, который продемонстрировал, что неимпульсный ток потребляет наименьшую электрическую мощность. [5]

Экспериментальный электролизер разделял отсеки анолита и католита и использовал мембрану 324-Naflon для обеспечения ионного обмена. Расстояние между анодом, изготовленным из титана с платиновым покрытием, и катодом из нержавеющей стали составляло 3 мм и было погружено в 10- процентный по весу сернокислый электролит. Он провел испытания на нескольких различных частотах, включая «0,01 Гц, 0,5 кГц, 5 кГц, 1 кГц, 10 кГц, 25 кГц и 40 кГц», и с четырьмя рабочими циклами: «10, 25, 50 и 80%». [5]

Первоначальные наблюдения показали, что период выключения приводит к изменению полярности, заставляя реакцию идти в обратном направлении. Это повлияло на катод, который показал потерю 2 г после эксперимента. [5] Для исправления полярности в цепь был включен диод. Однако ячейка не могла упасть до 0 В во время периода выключения, поддерживая более высокое значение 2,3 В. Это еще больше повлияло на эксперимент, исказив прямоугольную волну, создаваемую функциональным генератором, который использовал Шаабан, поскольку предоставленный электрический потенциал был необходим для преодоления напряжения ячейки 2,3 В, прежде чем мог течь ток. [5] Бокрис и др. отмечают, что ток продолжал течь, разряжая ионы из EDL, но это противоречило данному эксперименту. [9] Это происходило только тогда, когда диод был на месте, но он также предотвращал скачок тока в рабочем цикле.

При 10% рабочем цикле при импульсе 1 кГц было обнаружено повышение температуры почти на 7 °C больше, чем при неимпульсном экспериментальном электролизе. [5] Повышение температуры может предотвратить цепь

При расчете потребляемой мощности было установлено, что неимпульсный ток имеет потери потребляемой мощности в размере 3,5%, а импульсный ток приводит к потерям в размере 13–16%. [5] Это также противоречит идее Бокриса и др. о том, что эффективность электролиза неимпульсным постоянным током увеличивается в 2 раза при применении импульсного тока. [12]

Промышленное использование

Возможное усиление влияния импульсного тока на коррозионную стойкость металлов впервые было рассмотрено де ла Ривом в 1837 году. [19] Примерно 60 лет спустя это было исследовано Коэном относительно влияния тока с прямоугольной формой волны на осаждение цинковых отложений, что привело к успешной заявке на патент. [20] [21] Полный обзор использования электролиза PDC в гальваностегии , также известного как электроосаждение или «импульсное осаждение », был опубликован только в 1954 году Байенсом, это было первой областью исследований в области использования импульсного электролиза в промышленности. [20] [22]

Импульсный ток можно изменять многими способами, что увеличивает возможные результаты и может изменять свойства осаждаемых металлов во время гальванопокрытия. [4] [5] [22] Хансель и Рой в своем обзоре третьего Европейского семинара по импульсному покрытию пришли к выводу, что каждая система осаждения должна иметь уникальную последовательность, разработанную для оптимизации процесса и получения желаемых результатов, выступая против неспособности традиционного покрытия быть столь же свободно адаптированным к ситуации. [23] Зародышеобразование и кристаллизация осаждаемого металла напрямую затрагиваются и могут иметь благоприятные или неблагоприятные обстоятельства, если не соблюдаются определенные условия. [23] Сообщается, что импульсное покрытие может стимулировать зародышеобразование, вызывая измельчение зерна и уменьшение размера зерна, а также увеличение плотности осаждения, что может улучшить микротвердость. [23] [24]

Эти эффекты были впервые исследованы на цинке Коэном. [21] Было обнаружено, что импульсный ток высокой частоты может производить отложения более высокого качества, со свойствами, варьирующимися от более гладкой поверхности за счет уменьшения размера зерна, [22] [25], а также снижения скорости его коррозии. [24] Это выгодно, поскольку он в основном используется в качестве жертвенного анода в промышленности. [25]

Заявленные преимущества

При теоретическом электролизе воды для расщепления воды на водород и кислород требуется напряжение всего 1,23 В. Образование EDL увеличивает его до его термонейтрального напряжения 1,45 В. Утверждается, что минимизация EDL, образованного во время импульсного электролиза, выгодна, так как это может снизить термонейтральное напряжение и требуемый ввод энергии, увеличивая энергоэффективность. Однако это утверждение следует из неправильного представления о потреблении энергии в системе при применении изменяющихся форм тока и напряжения. Скорость производства водорода в процессе определяется средним значением формы тока, согласно закону электролиза Фарадея , но среднего значения формы напряжения недостаточно для оценки скорости потребления энергии. Вместо этого следует оценить среднее значение произведения мгновенного тока и напряжения, [26] показывая повышенное потребление энергии из-за форм переменного тока и напряжения по сравнению с электролизом воды на постоянном токе с равной скоростью производства водорода.

Недостатки

Хотя метод электролиза PDC был заявлен Горогичяном и Бокрисом в 1952 и 1985 годах как работающий исключительно хорошо в теории, его трудно воспроизвести с последовательно положительными результатами в практических экспериментах. Поскольку дальнейшие исследования динамической работы электролиза воды обнаружили только отрицательное воздействие переменного тока и напряжения, подаваемого в систему, как с энергетической [6], так и с точки зрения долговечности [7] , заявленные преимущества импульсного электролиза могут не иметь под собой реальной основы. Потребление энергии системой только с положительным сопротивлением (ср. отрицательное сопротивление ) может увеличиваться только в зависимости от амплитуды тока и напряжения.

По словам Шабаана, в период отключения импульса, если электролитическая ячейка сконструирована неправильно, полярность тока может измениться. Это может привести к ухудшению состояния катода. [5] При электролизе катод является местом, где происходит восстановление водорода, образуя желаемый водородный газ. Любая потеря массы может снизить скорость и эффективность электролитической реакции, снижая общую эффективность метода импульсного электролиза.

Шаабан также утверждает, что из-за ожидаемых внутренних потерь, таких как тепло, требуемая плотность тока увеличится, что увеличит требуемое напряжение. [27] В результате, необходимы большие перенапряжения , которые в дальнейшем преобразуются в тепло. [5]

Ссылки

  1. ^ "Импульсный электролиз щелочных растворов как высокоэффективный метод получения смесей водорода и кислорода". ResearchGate . Получено 2019-05-31 .
  2. ^ Морита, К.; Фуруйя, Этуо. (1994-07-01). «Импульсный электролиз в пограничном слое раствора для минимизации конвективных эффектов». Аналитическая химия . 66 (13). США: Американское химическое общество : 2197– 2199. doi :10.1021/ac00085a042.
  3. ^ Киреев, С. Ю. (2017-03-01). "Интенсификация процессов электроосаждения металлов путем использования различных режимов импульсного электролиза". Неорганические материалы: прикладные исследования . 8 (2). Springer Science+Business Media : 203– 210. doi :10.1134/S2075113317020095. S2CID  99479894.
  4. ^ abcdef Полачик, Ян; Поспишил, Иржи (01.10.2016). «Некоторые аспекты электролиза PDC». Технологическая инженерия . 13 (1): 33–34 . Бибкод : 2016TeEng..13...33P. дои : 10.2478/teen-2016-0011. ISSN  2451-3156. S2CID  99125043.
  5. ^ abcdefghijk Шаабан, Али Х. (1993). «Электролиз воды и импульсный постоянный ток». Журнал Электрохимического общества . 140 (10): 2863– 2867. Bibcode : 1993JElS..140.2863S. doi : 10.1149/1.2220923.
  6. ^ аб Буйтендах, Хеннинг ПК; Гаус, Руперт; Мартинсон, Кристиан А.; Миннаар, Карел; Бессарабов, Дмитрий (2021). «Влияние пульсаций тока на эффективность электролизера ПОМ». Результаты по инженерному делу . 10 : 100216. doi : 10.1016/j.rineng.2021.100216 .
  7. ^ ab Alia, Shaun M.; Stariha, Sarah; Borup, Rod L. (2019). «Долговечность электролизера при низкой загрузке катализатора и при динамической работе». Журнал Электрохимического общества . 116 (15): F1164 – F1172 . Bibcode : 2019JElS..166F1164A. doi : 10.1149/2.0231915jes.
  8. ^ ab Ibl, N.; Puippe, J.Cl.; Angerer, H. (1978). «Электрокристаллизация при импульсном электролизе». Surface Technology . 6 (4): 287– 300. doi :10.1016/0376-4583(78)90044-4.
  9. ^ abc Bockris, J. O'M.; Potter, EC (1952). «Механизм выделения водорода на никелевых катодах в водных растворах». Журнал химической физики . 20 (4): 614– 628. Bibcode : 1952JChPh..20..614B. doi : 10.1063/1.1700503. ISSN  0021-9606.
  10. ^ Аруэте, С.; Блёртон, К.Ф.; Освин, Х.Г. (1969). «Управляемое осаждение цинка из щелочного раствора током». Журнал Электрохимического Общества . 116 (2): 166. Bibcode : 1969JElS..116..166A. doi : 10.1149/1.2411787.
  11. ^ Эренхафт, Феликс (1944-05-01). «Разложение воды так называемым постоянным магнитом и измерение интенсивности магнитного тока». Physical Review . 65 ( 9– 10): 287– 289. Bibcode :1944PhRv...65..287E. doi :10.1103/PhysRev.65.287.2. ISSN  0031-899X.
  12. ^ abcdefgh Ghoroghchian, J; Bockris, J (1985). «Использование униполярного генератора при производстве водорода из воды». Международный журнал водородной энергетики . 10 (2): 101– 112. Bibcode :1985IJHE...10..101G. doi :10.1016/0360-3199(85)90042-4.
  13. ^ ab Николетти, Джованни; Аркури, Натале; Николетти, Джерардо; Бруно, Роберто (2015). «Техническое и экологическое сравнение водорода и некоторых видов ископаемого топлива». Energy Conversion and Management . 89 : 205–213 . Bibcode : 2015ECM....89..205N. doi : 10.1016/j.enconman.2014.09.057.
  14. ^ Шиннар, Руэл (2003). «Водородная экономика, топливные элементы и электромобили». Технологии в обществе . 25 (4): 455– 476. doi :10.1016/j.techsoc.2003.09.024.
  15. ^ abcd Монк, Найджел; Уотсон, Саймон (2016). «Обзор импульсной мощности для эффективного производства водорода». Международный журнал водородной энергетики . 41 (19): 7782– 7791. Bibcode :2016IJHE...41.7782M. doi :10.1016/j.ijhydene.2015.12.086.
  16. ^ Клеман, Н.; Нишигучи, К.; Дюфреш, Дж. Ф.; Герен, Д.; Фудзивара, А.; Вийом, Д. (14 августа 2013 г.). «Электролиз воды и сбор энергии с помощью нульмерных ионно-чувствительных полевых транзисторов». Nano Letters . 13 (8): 3903– 3908. arXiv : 1307.6723 . Bibcode : 2013NanoL..13.3903C. doi : 10.1021/nl4019879. ISSN  1530-6984. PMID  23879333. S2CID  20925098.
  17. ^ ab Tseung, ACC; Vassie, PR (1976). «Исследование выделения газа в пористых электродах с тефлоновым покрытием — III. Характеристики черных электродов с тефлоновым покрытием Pt для выделения H2». Electrochimica Acta . 21 (4): 315– 318. doi :10.1016/0013-4686(76)80026-6.
  18. ^ Кармо, Марсело; Фриц, Дэвид Л.; Мергель, Юрген; Столтен, Детлеф (2013). «Комплексный обзор электролиза воды с помощью PEM». Международный журнал водородной энергетики . 38 (12): 4901– 4934. Bibcode : 2013IJHE...38.4901C. doi : 10.1016/j.ijhydene.2013.01.151.
  19. ^ де ла Рив, А (1837). Комптес Рендус . 4 : 835–840.
  20. ^ ab Песко, Энтони М.; Чех, Хук Й. (1989), «Теория и применение периодического электролиза», Современные аспекты электрохимии , Springer US, стр.  251–293 , doi :10.1007/978-1-4684-8667-4_4, ISBN 9781468486698
  21. ^ ab A. Coehn , немецкий патент , 75482 ( 1893 )
  22. ^ abc Baeyens, P. (1954). «Гальванопокрытие с модулированным током». Transactions of the IMF . 31 (1): 429– 453. doi :10.1080/00202967.1954.11869655. ISSN  0020-2967.
  23. ^ abc Hansal, Wolfgang; Roy, Sudipta (2008). "Pulse plating gaining important – Review of the 3rdEuropean Pulse Plating Seminar". Transactions of the IMF . 86 (5): 249– 250. doi :10.1179/174591908x345897. ISSN  0020-2967. S2CID  109143443.
  24. ^ аб Раманаускас, Р.; Гудавичюте, Л.; Щит, О.; Бучинскене, Д.; Юшкенас, Р. (2008). «Влияние импульсной гальваники на состав и коррозионные свойства покрытий из цинковых сплавов». Операции МВФ . 86 (2): 103–108 . doi : 10.1179/174591908X272924. ISSN  0020-2967. S2CID  96146510.
  25. ^ аб Джурлани, Уолтер; Зангари, Джованни; Гамбиносси, Филиппо; Пассапонти, Маурицио; Сальвиетти, Эмануэле; Ди Бенедетто, Франческо; Капорали, Стефано; Инноченти, Массимо (25 июля 2018 г.). «Гальваника для декоративных целей: последние тенденции в исследованиях и разработках». Покрытия . 8 (8): 260. doi : 10.3390/coatings8080260 . hdl : 11392/2436643 . ISSN  2079-6412.
  26. ^ IEEE (2010). Стандартные определения IEEE для измерения величин электрической мощности при синусоидальных, несинусоидальных, сбалансированных или несбалансированных условиях (технический отчет). doi :10.1109/IEEESTD.2010.5439063.
  27. ^ Фан, Яхуэй; Лю, Чжи-Пан (2010). «Электрохимические реакции на границе электрод/раствор: теория и приложения к электролизу воды и восстановлению кислорода». Science China Chemistry . 53 (3): 543– 552. doi :10.1007/s11426-010-0047-6. ISSN  1674-7291. S2CID  96201556.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Импульсный_электролиз&oldid=1264066153"