Интегративный пробоотборник полярных органических химических веществ

Полярный органический химический интегративный пробоотборник (POCIS) — это пассивное устройство для отбора проб, позволяющее собирать на месте интегрированное по времени среднее значение гидрофильных органических загрязнителей, разработанное исследователями Геологической службы США в Колумбии, штат Миссури . ^[1] POCIS предоставляет средства для оценки токсикологической значимости загрязнителей, переносимых водой. ^[2] Пробоотборник POCIS имитирует респираторное воздействие организмов, живущих в водной среде, и может обеспечить понимание биодоступных загрязнителей, присутствующих в системе. ^[3] POCIS может быть развернут в широком диапазоне водных сред и обычно используется для содействия исследованиям по мониторингу окружающей среды .

Первые пассивные пробоотборники были разработаны в 1970-х годах для определения концентраций загрязняющих веществ в воздухе. В 1980 году эта технология была впервые адаптирована для мониторинга органических загрязняющих веществ в воде. ^[4] Первоначальным типом пассивного пробоотборника, разработанного для целей мониторинга водной среды, было полупроницаемое мембранное устройство (SPMD). ^[4] Пробоотборники SPMD наиболее эффективны при поглощении гидрофобных загрязняющих веществ с коэффициентом распределения октанол-вода (Kow) в диапазоне от 4 до 8. ^[5] Поскольку было показано, что глобальные выбросы биоконцентрируемых стойких органических загрязнителей (СОЗ) приводят к неблагоприятным экологическим последствиям, промышленность разработала широкий спектр все более водорастворимых, полярных гидрофильных органических соединений (HpOCs) для их замены. Эти соединения, как правило, имеют более низкие коэффициенты биоконцентрации . Однако есть данные, что большие потоки этих HpOC в водную среду могут быть ответственны за ряд неблагоприятных эффектов для водных организмов, таких как измененное поведение, нейротоксичность , эндокринные нарушения и нарушение воспроизводства. ^[5] В конце 1990-х годов проводились исследования по разработке нового пассивного пробоотборника для мониторинга HpOC со значением log Kow менее 3. ^[4] В 1999 году в Университете Миссури-Колумбия разрабатывался пробоотборник POCIS. Он получил большую поддержку в начале 2000-х годов, поскольку возросла обеспокоенность относительно воздействия фармацевтических препаратов и средств личной гигиены на поверхностные воды. ^[4]

Геологическая служба США ( USGS ) активно участвовала в разработке пассивных пробоотборников и имеет статьи в своей базе данных относительно разработки POCIS еще с 2000 года. Центр экологических исследований Колумбии USGS (CERC) является самопровозглашенным международным лидером в области пассивного отбора проб. ^[1] Недавно USGS предприняла усилия по объединению людей, интересующихся пассивным отбором проб. В 2013 году USGS провела международный семинар и симпозиум по пассивному отбору проб, чтобы объединить разработчиков, политиков и конечных пользователей для обсуждения способов мониторинга загрязнения окружающей среды. ^[6]

Устройство POCIS было разработано и запатентовано Джимми Д. Петти, Джеймсом Н. Хакинсом и Дэвидом А. Альваресом из Колумбийского центра исследований окружающей среды. ^[1] Интегративные пассивные пробоотборники являются эффективным способом мониторинга концентрации органических загрязнителей в водных системах с течением времени. Большинство программ мониторинга водных объектов основаны на сборе отдельных образцов, часто называемых выборочными пробами , в определенное время. ^[7] Метод выборочного отбора проб связан со многими недостатками, которые можно устранить с помощью пассивных методов отбора проб. Когда загрязнители присутствуют в следовых количествах, выборочный отбор проб может потребовать сбора больших объемов воды. Кроме того, лабораторный анализ образца может дать только моментальный снимок уровней загрязнителей во время сбора. Поэтому этот подход имеет недостатки при мониторинге в средах, где загрязнение воды меняется с течением времени и происходят эпизодические события загрязнения. ^[4] Пассивные методы отбора проб смогли обеспечить интегрированный по времени образец загрязнения воды с низкими пределами обнаружения и извлечением аналитов на месте . ^[8]

Пробоотборник POCIS состоит из массива дисков для отбора проб, установленных на опорном стержне. Каждый диск состоит из твердого сорбента, зажатого между двумя микропористыми мембранами из полиэфирсульфона (ПЭС), которые затем сжимаются между двумя кольцами из нержавеющей стали, которые открывают область отбора проб. ^[8] Стандартный диск POCIS состоит из площади поверхности отбора проб к массе сорбента приблизительно 180 см2 ^г. Поскольку количество отобранного химического вещества напрямую связано с площадью поверхности образца, иногда необходимо объединять экстракты из нескольких дисков POCIS в один образец. Кольца из нержавеющей стали или другого жесткого инертного материала необходимы для предотвращения потери сорбента, поскольку мембраны ПЭС не могут быть запечатаны при нагревании. ^[5] Затем массив POCIS вставляется и развертывается внутри защитного контейнера. Этот контейнер обычно изготавливается из нержавеющей стали или ПВХ и работает для отклонения мусора, который может сместить массив POCIS во время его развертывания. ^[3]

Мембрана PES действует как полупроницаемый барьер между сорбентом и окружающей водной средой. Она позволяет растворенным загрязняющим веществам проходить через сорбент, селективно исключая любые частицы размером более 100 нм. ^[5] Мембрана устойчива к биообрастанию, поскольку полиэфирсульфон, используемый в конструкции, менее подвержен этому, чем другие материалы. ^[3] POCIS является универсальной в том смысле, что сорбенты можно менять для определения различных классов загрязняющих веществ. Однако на сегодняшний день только два класса сорбентов считаются стандартами для всех развертываний POCIS. ^[2]

Каждый диск POCIS будет отбирать определенный объем воды в день. Объем отбираемой воды варьируется от химического вещества к химическому веществу и зависит от физических и химических свойств соединения, а также от продолжительности отбора проб. Скорость отбора проб POCIS может меняться в зависимости от изменений в потоке воды, турбулентности, температуры и накопления твердых частиц на поверхности пробоотборника. ^[3] Накопление загрязняющих веществ в устройстве POCIS является результатом трех последовательных процессов, происходящих одновременно. Во-первых, загрязняющие вещества должны диффундировать через пограничный слой воды . Толщина этого слоя зависит от потока воды и турбулентности вокруг пробоотборника и может значительно изменить скорость отбора проб. Во-вторых, загрязняющее вещество должно транспортироваться через мембрану либо через заполненные водой поры, либо через саму мембрану. Наконец, загрязняющие вещества переносятся из мембраны в сорбирующий материал в основном посредством адсорбции . Эти последние два шага усложняют моделирование, понимание и прогнозирование накопления устройством POCIS. На сегодняшний день определено ограниченное количество показателей химического отбора проб. ^[8]

Накопление химикатов устройством POCIS обычно следует кинетике первого порядка. Кинетика характеризуется начальной интегративной фазой, за которой следует фаза равновесного распределения . Во время интегративной фазы поглощения пассивное устройство отбора проб накапливает остатки линейно относительно времени, предполагая постоянные концентрации воздействия. На основании текущих результатов, пробоотборник POCIS остается в линейной фазе в течение как минимум 30 дней и наблюдался до 56 дней. Таким образом, как лабораторные, так и полевые данные оправдывают использование линейной модели поглощения для расчета скорости отбора проб. ^[5] Для оценки концентрации загрязняющих веществ в окружающей воде, отобранных устройством POCIS, должны быть доступны калибровочные данные, применимые для условий in situ относительно целевого соединения. В настоящее время эта информация ограничена. ^[3]

POCIS может быть развернут в широком диапазоне водных сред, включая стоячие водоемы, реки, источники, эстуарные системы и потоки сточных вод . ^[9] Однако было проведено мало исследований по использованию POCIS в строго морской среде. ^[8] Перед развертыванием устройства POCIS важно выбрать место исследования, которое максимально увеличит эффективность пробоотборника. Выбор затененной области поможет предотвратить деградацию светочувствительных химикатов. Место также должно позволять погружать пробоотборник в воду, не зарываясь в осадок. ^[9] Идеально размещать пробоотборник в движущейся воде, чтобы увеличить частоту отбора проб, однако следует избегать областей с чрезвычайно бурным потоком воды, чтобы предотвратить повреждение устройства POCIS. Пассивные пробоотборники очень уязвимы для вандализма, поэтому важно закреплять пробоотборник в местах, которые нелегко просматриваются и находятся вдали от мест, часто используемых людьми. ^[9]

Пробоотборники POCIS могут быть развернуты на период времени от нескольких недель до нескольких месяцев. Самая короткая продолжительность развертывания обычно составляет 7 дней, но в среднем 2–3 месяца. ^[8] Важно иметь достаточно длительный период развертывания, чтобы обеспечить адекватное обнаружение загрязняющих веществ в концентрациях окружающей среды. Часто два разных типа устройств POCIS будут развернуты вместе, чтобы обеспечить наилучшее понимание загрязнения. ^[8] Также важно развернуть достаточное количество устройств POCIS, чтобы гарантировать, что достаточно большой образец загрязняющего вещества будет извлечен для химического анализа. Оценка или количество пробоотборников, необходимых на данном участке, может быть определена с помощью следующего уравнения. ^[10]

R _s xtxnx C _c x P _r x E _t > MQL x V _i

где

• C _c — прогнозируемая концентрация загрязняющего вещества в окружающей среде.
• t — время развертывания в днях
• R _s — скорость отбора проб в литрах воды, извлекаемой пассивным пробоотборником в день (л/день)
• P _r — это общее извлечение метода для аналита (выраженное как коэффициент один; ::поэтому 0,9 используется для 90-процентного извлечения),
• n — количество пассивных пробоотборников, объединенных в одну выборку,
• E _t — доля общего экстракта образца, которая вводится в ::прибор для количественного определения
• MQL — предел количественной оценки метода
• V _i — объем стандартной инъекции (обычно 1 мкл).

Любое соединение с log Kow меньше или равным 3 может концентрироваться в пробоотборнике POCIS. ^[5] Применимыми классами загрязняющих веществ, измеряемых POCIS, являются фармацевтические препараты, бытовые и промышленные продукты, гормоны, гербициды и полярные пестициды (таблица 1). В настоящее время существуют две конфигурации POCIS, которые предназначены для различных классов загрязняющих веществ. Общая конструкция POCIS содержит сорбент, который используется для сбора пестицидов, природных и синтетических гормонов и химикатов, связанных со сточными водами. Фармацевтическая конфигурация POCIS содержит сорбент, который специально предназначен для определения классов фармацевтических препаратов. ^[11]

Применимые загрязняющие вещества, которые концентрируются в устройстве POCIS. Не следует считать полным списком. ^[5]

Химический класс	Примеры
Фармацевтика	ацетаминофен, азитромицин, карбамазепин, ибупрофен, пропранолол, сульфаниламидные препараты, антибиотики тетрациклинового ряда
Товары для дома и промышленности	алкилфенолы, бензофенон, кофеин, ДЭТА, антипирены, индол, триклозан
Гормоны	17β-эстрадиол, 17α-этинлестрадиол, эстрон, эстриол
Гербициды	атразин, цианазин, гидроксиатразин, третбутилазин
Полярные пестициды	алахлор, хлорпирифос, дианон, дихлофос, диурон, изопротурон, метолахлор
Другой	Уробилин

Перед тем, как построить POCIS, все оборудование, а также сорбенты и мембраны должны быть тщательно очищены, чтобы устранить любые потенциальные помехи. Во время и после отбора проб единственной необходимой очисткой является удаление любого осадка, который прилип к поверхности пробоотборника. После сборки и перед развертыванием пробоотборники хранятся в замороженных герметичных контейнерах, чтобы избежать любого загрязнения. Пробоотборники должны храниться в герметичных контейнерах во время транспортировки как к месту отбора проб, так и с него, чтобы загрязняющие вещества, находящиеся в воздухе, не загрязняли пробоотборник. Идеально хранить пробоотборники в холоде во время транспортировки, чтобы сохранить целостность образцов. ^[3]

После извлечения POCIS с поля мембрану аккуратно очищают, чтобы снизить вероятность загрязнения сорбента. ^[5] Сорбент помещают в хроматографическую колонку, чтобы химические вещества, которые берутся из образцов, можно было извлечь с помощью органического растворителя. Используемый растворитель специально выбирается на основе типа сорбента и отобранных химических веществ. Образец может пройти дальнейшую обработку, такую ​​как очистка или фракционирование, в зависимости от желаемого использования образца. ^[3]

После обработки образца экстракт может быть проанализирован с использованием различных методов анализа данных. ^[8] Химический анализ и используемые аналитические приборы зависят от цели исследования. Многие анализы требуют нескольких образцов, хотя в некоторых случаях один образец POCIS может быть использован для нескольких анализов. ^[10]

Крайне важно использовать процедуры контроля качества (КК) при использовании пассивных пробоотборников. ^[5] Обычной практикой является использование от 10% до 50% от общего числа образцов для целей КК. Количество образцов КК зависит от целей исследования. ^[10] Образцы КК используются для решения таких проблем, как загрязнение образцов и извлечение аналита. ^[5] Типы образцов КК, которые обычно используются, включают: реагентные бланки, полевые бланки, матричные добавки и процедурные добавки. ^[5]

Было проведено большое количество исследований, в которых данные POCIS были объединены с биопробами для измерения биологических конечных точек. Тестирование экстрактов POCIS в биологических пробах полезно в качестве образцов устройства POCIS в течение всего периода его развертывания, и биологически активные соединения могут эффективно контролироваться. Можно также утверждать, что использование POCIS является более актуальным с экотоксикологической точки зрения, поскольку использование пассивного пробоотборника имитирует поглощение соединений организмами. Еще одним преимуществом использования биопроб для тестирования образцов окружающей среды является то, что они могут обеспечить комплексную меру токсического потенциала группы химических соединений, а не одного загрязнителя. ^[8]

Существует много типов пассивных пробоотборников, которые специализируются на поглощении различных классов водных загрязнителей, обнаруженных в окружающей среде. ^[3] Chemcatcher и SMPD — два типа пассивных пробоотборников, которые также широко используются. ^[4] Программы мониторинга используют SMPD для измерения гидрофобных органических загрязнителей. SPMD разработаны для имитации биоконцентрации загрязнителей в жировых тканях (ITRC, 2006). Загрязнители, применимые к использованию SPMD, включают, помимо прочего, полихлорированные бифенилы (ПХБ), полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), хлорорганические пестициды, диоксины и фураны . ^[3]

SPMD состоит из тонкостенной, непористой полиэтиленовой мембранной трубки, которая заполнена липидом с высоким молекулярным весом . ^{[2] Эти трубки имеют} длину около 90 см и оборачиваются вокруг внутренней части стального контейнера для развертывания. ^[9] SMPD эффективно поглощают загрязняющие вещества с log Kow 4-8. Это немного совпадает с диапазоном загрязняющих веществ, поглощаемых POCIS. Из-за этого SMPD и устройства POCIS часто используются вместе в мониторинговых исследованиях для достижения более репрезентативного понимания загрязнения. ^[2]

Система POCIS постоянно оценивается на предмет возможности отбора проб широкого спектра загрязняющих веществ. В настоящее время исследователи по всему миру разрабатывают данные калибровки и методы извлечения аналитов. Также разрабатываются методы объединения устройства POCIS с биопробами. ^[3] Пробоотборник POCIS уже служит универсальным, экономичным и надежным инструментом для мониторинга исследований и наблюдения за тенденциями как в пространстве, так и во времени. Однако частоты отбора проб пока недостаточно надежны для обеспечения надежных концентраций загрязняющих веществ, особенно в отношении стандартов качества окружающей среды. ^[8] Для химических веществ определено ограниченное количество частот отбора проб, и для совершенствования технологии пассивного отбора проб необходимо определение дополнительных данных о частоте отбора проб. ^[3]