Физическая сорбция

Физическая адсорбция , также называемая физической адсорбцией , представляет собой процесс, при котором электронная структура атома или молекулы едва нарушается при адсорбции . ^{[1] [2] [3]}

Основная сила взаимодействия физадсорбции — сила Ван-дер-Ваальса . Несмотря на то, что энергия взаимодействия очень мала (~10–100 мэВ), физадсорбция играет важную роль в природе. Например, притяжение Ван-дер-Ваальса между поверхностями и волосками лап гекконов (см. Синтетические щетинки ) обеспечивает замечательную способность подниматься по вертикальным стенам. ^[4] Силы Ван-дер-Ваальса возникают из-за взаимодействия между индуцированными, постоянными или временными электрическими диполями.

По сравнению с хемосорбцией , при которой изменяется электронная структура связывающих атомов или молекул и образуются ковалентные или ионные связи, физическая адсорбция не приводит к изменению структуры химической связи. На практике категоризация конкретной адсорбции как физическая адсорбция или хемосорбция зависит главным образом от энергии связи адсорбата с субстратом, причем физическая адсорбция намного слабее на атомной основе, чем любой тип связи, включающий химическую связь.

Чтобы дать простую иллюстрацию физадсорбции, мы можем сначала рассмотреть адсорбированный атом водорода перед идеальным проводником, как показано на рис. 1. Ядро с положительным зарядом расположено в точке R  = (0, 0,  Z ), а координата положения его электрона r  = ( x ,  y ,  z ) задана относительно ядра. Процесс адсорбции можно рассматривать как взаимодействие между этим атомом водорода и его зарядами изображения как ядра, так и электрона в проводнике. В результате полная электростатическая энергия представляет собой сумму членов притяжения и отталкивания:

${\displaystyle V={e^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}}\left({\frac {-1}{|2\mathbf {R} |}}+{\frac {- 1}{|2\mathbf {R} +\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}+{\frac {1}{|2\mathbf {R} -\mathbf {r} '|} }+{\frac {1}{|2\mathbf {R} +\mathbf {r} |}}\right).}$

Первый член — это притягивающее взаимодействие ядра и его заряда изображения, а второй член обусловлен взаимодействием электрона и его заряда изображения. Отталкивающее взаимодействие показано в третьем и четвертом членах, возникающих из-за взаимодействия между ядром и электроном изображения, и, взаимодействия между электроном и ядром изображения, соответственно.

Путем разложения Тейлора по степеням | r | / | R | эту энергию взаимодействия можно далее выразить как:

${\displaystyle V={-e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2 }}+z^{2}\right)+{3e^{2} \over 32\pi \varepsilon _{0}Z^{4}}\left({\frac {x^{2}+y^ {2}}{2}}{z}+z^{3}\right)+O\left({\frac {1}{Z^{5}}}\right).}$

Из первого неисчезающего члена можно заключить, что потенциал физической адсорбции зависит от расстояния Z между адсорбированным атомом и поверхностью как Z ⁻³ , в отличие от зависимости r ⁻⁶ молекулярного потенциала Ван-дер-Ваальса , где r — расстояние между двумя диполями .

Энергию связи Ван-дер-Ваальса можно проанализировать с помощью другой простой физической картины: моделирования движения электрона вокруг его ядра с помощью трехмерного простого гармонического осциллятора с потенциальной энергией V _a : ^{[ необходимо разъяснение ]}

${\displaystyle V_{a}={\frac {m_{e}}{2}}{\omega ^{2}}(x^{2}+y^{2}+z^{2}),}$

где m _e и ω — масса и частота колебаний электрона соответственно.

Когда этот атом приближается к поверхности металла и образует адсорбцию, эта потенциальная энергия V _a будет изменена из-за зарядов изображения дополнительными потенциальными членами, квадратичными по смещениям:

${\displaystyle V_{a}={\frac {m_{e}}{2}}{\omega ^{2}}(x^{2}+y^{2}+z^{2})-{e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}+z^{2}\right)+\ldots }$ (из вышеприведенного разложения Тейлора.)

Предполагая,

${\displaystyle m_{e}\omega ^{2}\gg {e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}},}$

потенциал хорошо аппроксимируется как

${\displaystyle V_{a}\sim {\frac {m_{e}}{2}}{\omega _{1}^{2}}(x^{2}+y^{2})+{\frac {m_{e}}{2}}{\omega _{2}^{2}}z^{2}}$,

где

${\displaystyle {\begin{aligned}\omega _{1}&=\omega -{e^{2} \over 32\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}},\\\omega _{2}&=\omega -{e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}}.\end{aligned}}}$

Если предположить, что электрон находится в основном состоянии, то энергия связи Ван-дер-Ваальса по сути представляет собой изменение энергии нулевой точки:

${\displaystyle V_{v}={\frac {\hbar }{2}}(2\omega _{1}+\omega _{2}-3\omega )=-{\hbar e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}}.}$

Это выражение также показывает характер зависимости Z ⁻³ взаимодействия Ван-дер-Ваальса.

Кроме того, вводя атомную поляризуемость ,

${\displaystyle \alpha ={\frac {e^{2}}{m_{e}\omega ^{2}}},}$

Потенциал Ван-дер-Ваальса можно еще больше упростить:

${\displaystyle V_{v}=-{\hbar \alpha \omega \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}=-{\frac {C_{v}}{Z^{3}}},}$

где

${\displaystyle C_{v}={\hbar \alpha \omega \over 16\pi \varepsilon _{0}},}$

— постоянная Ван-дер-Ваальса, которая связана с атомной поляризуемостью.

Кроме того, выражая поправку четвертого порядка в разложении Тейлора выше как ( aC _v Z ₀ ) / (Z ⁴ ), где a — некоторая константа, мы можем определить Z ₀ как положение динамической плоскости изображения и получить

${\displaystyle V_{v}=-{\frac {C_{v}}{(Z-Z_{0})^{3}}}+O\left({\frac {1}{Z^{5}}}\right).}$

Происхождение Z ₀ происходит из-за выплеска электронной волновой функции из поверхности. В результате положение плоскости изображения, представляющей собой опорную точку для пространственной координаты, отличается от самой поверхности подложки и изменяется с помощью Z ₀ .

Таблица 1 показывает расчет модели желе для постоянной Ван-дер-Ваальса C _v и динамической плоскости изображения Z ₀ атомов инертных газов на различных металлических поверхностях. Увеличение C _v от He до Xe для всех металлических подложек вызвано большей атомной поляризуемостью более тяжелых атомов инертных газов. Для положения динамической плоскости изображения оно уменьшается с ростом диэлектрической функции и обычно составляет порядка 0,2 Å.

Несмотря на то, что взаимодействие Ван-дер-Ваальса является притягивающим, по мере приближения адсорбированного атома к поверхности волновая функция электрона начинает перекрываться с волновой функцией поверхностных атомов. Далее энергия системы будет увеличиваться из-за ортогональности волновых функций приближающегося атома и поверхностных атомов.

Это исключение и отталкивание Паули особенно сильны для атомов с закрытыми валентными оболочками, которые доминируют во взаимодействии с поверхностью. В результате минимальная энергия физадсорбции должна быть найдена путем баланса между дальнодействующим притяжением Ван-дер-Ваальса и короткодействующим отталкиванием Паули . Например, разделяя общее взаимодействие физадсорбции на два вклада — короткодействующий член, описываемый теорией Хартри-Фока , и дальнодействующее притяжение Ван-дер-Ваальса — можно определить положение равновесия физадсорбции для инертных газов, адсорбированных на подложке из желе . ^[5] На рис. 2 показана потенциальная энергия физадсорбции He, адсорбированного на подложках из Ag, Cu и Au, которые описываются моделью желе с различной плотностью размазанных фоновых положительных зарядов. Можно обнаружить, что слабое взаимодействие Ван-дер-Ваальса приводит к неглубоким энергетическим ямам притяжения (<10 мэВ). Одним из экспериментальных методов исследования потенциальной энергии физадсорбции является процесс рассеяния, например, атомов инертного газа, рассеянных на металлических поверхностях. Некоторые специфические особенности потенциала взаимодействия рассеянных атомов с поверхностью могут быть извлечены путем анализа экспериментально определенных угловых распределений и поперечных сечений рассеянных частиц.

С 1980 года разрабатывались две теории для объяснения адсорбции и получения работающих уравнений. Эти две теории называются гипотезой хи, квантово-механическим выводом и избыточной поверхностной работой, ESW. ^[6] Обе эти теории дают одно и то же уравнение для плоских поверхностей:

${\displaystyle \theta =(\chi -\chi _{\text{c}})U(\chi -\chi _{\text{c}})}$

Где U — единичная ступенчатая функция. Определения других символов следующие:

${\displaystyle \theta :=n_{\text{ads}}/n_{\text{m}}\quad ,\quad \chi :=-\ln {\bigl (}-\ln {\bigl (}P/P_{\text{vap}}{\bigr )}{\bigr )}}$

где "ads" означает "адсорбированный", "m" означает "эквивалентность монослоя", а "vap" относится к давлению паров ("ads" и "vap" являются последним соглашением IUPAC, но "m" не имеет эквивалентного обозначения IUAPC) жидкого адсорбтива при той же температуре, что и твердый образец. Единичная функция создает определение молярной энергии адсорбции для первой адсорбированной молекулы по формуле:

${\displaystyle \chi _{\text{c}}=:-\ln {\bigl (}-E_{\text{a}}/RT{\bigr )}}$

График зависимости адсорбированного от называется графиком хи. Для плоских поверхностей наклон графика хи дает площадь поверхности. Эмпирически этот график был отмечен как очень хороший подгонщик изотермы Поланьи ^{[7] [8] [9]} , а также де Буром и Цвиккером ^[10] , но не рассматривался. Это было связано с критикой в ​​первом случае Эйнштейна и во втором случае Брунауэра. Это уравнение плоской поверхности может использоваться в качестве «стандартной кривой» в обычной традиции кривых сравнения, за исключением того, что ранняя часть графика зависимости от пористого образца действует как самостандарт. С помощью этой техники можно анализировать ультрамикропористые, микропористые и мезопористые состояния. Типичные стандартные отклонения для подгонки полной изотермы, включая пористые образцы, как правило, составляют менее 2%.${\displaystyle n_{ads}}$${\displaystyle \chi }$${\displaystyle n_{ads}}$${\displaystyle \chi }$

Типичное соответствие хорошим данным на однородной непористой поверхности показано на рисунке 3. Данные получены Пейном, Сингом и Турком ^[11] и были использованы для создания стандартной кривой -s. В отличие от BET, которая может быть наилучшим образом подобрана только в диапазоне от 0,05 до 0,35 P / P vap , диапазон соответствия представляет собой полную изотерму.${\displaystyle \alpha }$

• Физисорбция является общим явлением и происходит в любой системе твердое тело/жидкость или твердое тело/газ. Хемосорбция характеризуется химической специфичностью.
• При физсорбции возмущение электронных состояний адсорбента и адсорбата минимально. Адсорбционные силы включают силы Лондона, диполь-дипольное притяжение, диполь-индуцированное притяжение и «водородную связь». При хемосорбции изменения в электронных состояниях могут быть обнаружены подходящими физическими средствами, другими словами, химической связью.
• Типичная энергия связи физадсорбции составляет около 10–300 мэВ и не локализована. Хемосорбция обычно образует связи с энергией 1–10 эВ и локализована.
• Элементарный шаг в физадсорбции из газовой фазы не включает энергию активации . Хемосорбция часто включает энергию активации.
• При физадсорбции молекулы газовой фазы, адсорбаты, образуют многослойную адсорбцию, если только не мешают физические барьеры, такие как пористость. При хемосорбции молекулы адсорбируются на поверхности валентными связями и образуют только монослойную адсорбцию.
• Прямой переход от физической адсорбции к хемосорбции наблюдался путем присоединения молекулы CO к кончику атомно-силового микроскопа и измерения ее взаимодействия с одним атомом железа. ^[12] Этот эффект наблюдался в конце 1960-х годов для бензола из полевой эмиссии, как сообщал Кондон ^[13], и измерений ЭПР, как сообщали Мойес и Уэллс. ^[14]
• Другой способ взглянуть на это заключается в том, что хемосорбция изменяет топологию электронов в молекуле адсорбата (в процессе химической реакции), а физическая адсорбция — нет.

• Адсорбция
• Хемосорбция
• сила Ван-дер-Ваальса