Фосфаалкен

Фосфаалкены ( название _поИЮПАК : алкилиденфосфаны ) — это фосфорорганические соединения с двойными связями между углеродом и фосфором(III) с формулой R2C =PR. В соединении фосфорин один атом углерода в бензоле замещен фосфором. Реакционную способность фосфаалкенов часто сравнивают с алкенами , а не с иминами , поскольку HOMO фосфаалкенов — это не неподеленная пара фосфора (как в иминах неподеленная пара амина), а двойная связь. Поэтому, как и алкены, фосфаалкены участвуют в реакциях Виттига , реакциях Петерсона , перегруппировках Копа и реакциях Дильса-Альдера .

Первым фосфааленом , открытым Мерклом в 1969 году, был фосфабензол . Первый локализованный фосфаалкен был описан в 1976 году Гердом Беккером ^[1] как кето-енольная таутомерия, похожая на перегруппировку Брука :

В том же году Гарольд Крото установил спектроскопически, что термолиз Me ₂ PH генерирует CH ₂ =PMe. Общий метод синтеза фосфаалкенов заключается в 1,2-элиминировании подходящих предшественников, инициированном термически или основанием, таким как DBU , DABCO или триэтиламин : ^[2]

Метод Беккера используется в синтезе фосфорной подвески поли(п-фениленвинилена) : ^[3]

.

Восстановление или окисление фосфаалкенов может приводить к образованию радикальных ионов фосфора .

Ссылки

^ Bildung und Eigenschaften von Acylphosphinen. I. Реакция монозамещений с заместителем дисилилфосфина с пиволоилхлоридом Герд Беккер, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 1976 , 423, стр. 242–254.
^ Синтез мезитилдифенилметиленфосфина: стабильного соединения с локализованной связью фосфора и углерода TC Klebach, R. Lourens, F. Bickelhaupt J. Am. Chem. Soc. , 1978 , 100 (15), стр. 4886–4888 doi :10.1021/ja00483a041
^ Фосфорные копии PPV: π-сопряженные полимеры и молекулы, состоящие из чередующихся фениленовых и фосфаалкеновых фрагментов Винсент А. Райт, Брайан О. Патрик, Селин Шнайдер и Дерек П. Гейтс J. Am. Chem. Soc. ; 2006 ; 128(27) стр. 8836 - 8844; (Статья) doi :10.1021/ja060816l

[1] Bildung und Eigenschaften von Acylphosphinen. I. Реакция монозамещений с заместителем дисилилфосфина с пиволоилхлоридом Герд Беккер, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 1976 , 423, стр. 242–254.

[2] Синтез мезитилдифенилметиленфосфина: стабильного соединения с локализованной связью фосфора и углерода TC Klebach, R. Lourens, F. Bickelhaupt J. Am. Chem. Soc. , 1978 , 100 (15), стр. 4886–4888 doi :10.1021/ja00483a041

[3] Фосфорные копии PPV: π-сопряженные полимеры и молекулы, состоящие из чередующихся фениленовых и фосфаалкеновых фрагментов Винсент А. Райт, Брайан О. Патрик, Селин Шнайдер и Дерек П. Гейтс J. Am. Chem. Soc. ; 2006 ; 128(27) стр. 8836 - 8844; (Статья) doi :10.1021/ja060816l