Нитридоборат
Нитридобораты — это химические соединения бора и азота с металлами. Эти соединения обычно производятся при высокой температуре путем реакции гексагонального нитрида бора (α-BN) с нитридами металлов или путем реакций метатезиса с участием нитридоборатов. Было получено множество таких соединений с участием лития , щелочноземельных металлов и лантаноидов , а их структуры определены с использованием кристаллографических методов, таких как рентгеновская кристаллография . Структурно одной из их интересных особенностей является наличие многоатомных анионов бора и азота, где геометрия и длина связи B–N были интерпретированы в терминах π-связей .
Многие из полученных соединений можно описать как тройные соединения металлического бора и азота, примерами которых являются Li 3 BN 2 , Mg 3 BN 3 , La 3 B 3 N 6 , La 5 B 4 N 9 . [1] Однако существуют примеры соединений с более чем одним металлом, например La 3 Ni 2 B 2 N 3 [2] и соединения, содержащие анионы, такие как Cl − , например Mg 2 BN 2 Cl. [3]
Структуры и соединения
Изучение кристаллографических данных показывает наличие полиатомных единиц, состоящих из бора и азота. Эти единицы имеют структуры, подобные структурам изоэлектронных анионов, которые имеют π-связанные структуры. Связь в некоторых из этих соединений носит ионный характер, например, Ca 3 [BN 2 ] 2 , другие соединения имеют металлические характеристики, где связь была описана в терминах π-связанных анионов с дополнительными электронами на антисвязывающих орбиталях, которые не только вызывают удлинение связей B–N, но и образуют часть зоны проводимости твердого тела. [4] Простейший ион BN n − сравним с C2−
2ион, но попытки приготовить соединение CaBN, аналогичное карбиду кальция CaC 2 , не увенчались успехом. Связывание соединений, содержащих двухатомный анион BN, было объяснено с точки зрения вхождения электронов на антисвязывающие орбитали и снижения порядка связи B–N с 3 (тройная связь) в BN 2− до 2 (двойная связь) в BN 4− . [5]
Некоторые нитридобораты являются солеподобными, такими как Li 3 BN 2 , LiCa 4 [BN 2 ] 3 , другие имеют металлический блеск, такие как LiEu 4 [BN 2 ] 3 . Расчеты связей показывают, что энергия валентных орбиталей атомов металлов группы 2 и лантаноидов выше, чем энергия связывающих орбиталей в ионах BN x , что указывает на ионноподобное взаимодействие между атомом металла и ионом BN x . В соединениях лантаноидов, где дополнительные электроны входят в антисвязывающие орбитали иона, может быть меньшая запрещенная зона, придающая соединениям металлоподобные свойства, такие как блеск. В переходных металлах d-орбитали могут быть аналогичны по энергии связывающим орбиталям в анионах BN, что предполагает ковалентные взаимодействия. [4]
| анион | геометрия | Типичная длина связи B–N (пм) | Длина связи BB (пм) | изоэлектронный с | Примеры соединений |
|---|---|---|---|---|---|
| БН н − | линейный | 138–202 [5] [6] [7] | CaNiBN,(Ca 2+ Ni 2+ BN 4- ); LaNiBN, (La 3+ Ni 2+ BN 4− (e − )) | ||
| БН3− 2 | линейный | 132–137 [4] [8] | [CN 2 ] 2− , CO 2 | Ca 3 (BN 2 ) 2 | |
| БН6− 3 | тригональный плоский | 145–149 [4] [7] | БО3− 3, Колорадо2− 3 | La 6 (БН 3 )O 6 | |
| Б 2Н8− 4 | плоский | 147–150 [4] | 177–182 [4] | С 2О2− 4 | La 3 B 2 N 4 , ((La 3+ ) 3 ( B 2Н8− 4)(е − )) |
| Б 3Н9− 6 | плоская или стульчатая форма | 144–151 [4] | Ля 3 Б 3 Н 6 [9] |
Для сравнения следующие длины связей BN считаются типичными [1]
| Сложный | B–N (вечер) | Тип облигаций |
|---|---|---|
| Me 3 N·BBr 3 | 160.2 | одинокий |
| Me3N · BCl3 | 157,5 | одинокий |
| Кубический БН | 157 | Одинокий |
| Шестиугольный BN | 144,6 | внутрислойное расстояние некоторое π-связь |
| B( NMe2 ) 3 | 143,9 | некоторые π-связи |
| Мес 2 БНБМес 2 | 134,5 | двойная связь |
| ( т -Bu )BN( т -Bu) | 125,8 | тройная связь |
Ссылки
- ^ ab Housecroft, Catherine E; Sharpe, Alan G (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Pearson education. стр. 318. ISBN 978-0-13-039913-7.
- ^ Блашковски, Бьёрн; Мейер, Х.-Юрген (2003). «Рентгеновское измельчение монокристаллов и сверхпроводимость La 3 Ni 2 B 2 N 3 ». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 629 (1): 129–132. дои : 10.1002/zaac.200390004. ISSN 0044-2313.
- ^ Сомер, Мехмет; Кютюкчу, Мехмет Нури; Хиль, Рауль Кардосо; Боррманн, Хорст; Каррильо-Кабрера, Уайлдер (2004). «Mg 2 [BN 2 ]Cl и Mg 8 [BN 2 ] 5 I: новые галогениды нитридобората магния - синтезы, кристаллические структуры и колебательные спектры». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 630 (7): 1015–1021. дои : 10.1002/zaac.200400055. ISSN 0044-2313.
- ^ abcdefg Мейер, Х. Юрген (2006). "Глава 8: Текущее состояние (B,C,N) соединений кальция и лантана". В Мейер, Герд; Науманн, Дитер; Веземанн, Ларс (ред.). Неорганическая химия в фокусе III . Wiley-VCH. стр. 121–138. ISBN 978-3-527-31510-9.
- ^ аб Блашковски, Бьёрн; Мейер, Х.-Юрген (2002). «Электронные состояния двухатомных (BN) анионов в структуре CaNiBN». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 628 (6): 1249. doi :10.1002/1521-3749(200206)628:6<1249::AID-ZAAC1249>3.0.CO;2-S. ISSN 0044-2313.
- ^ Кава, Р.Дж.; Зандберген, HW; Батлогг, Б.; Эйсаки, Х.; Такаги, Х.; Краевски, Джей Джей; Пек, ВФ; Дьердь, ЕМ; Учида, С. (1994). «Сверхпроводимость в боронитриде лантана-никеля». Природа . 372 (6503): 245–247. Бибкод : 1994Natur.372..245C. дои : 10.1038/372245a0. ISSN 0028-0836. S2CID 4345404.
- ^ ab Blaschkowski, Björn; Jing, Haipeng; Meyer, H.-Jürgen (2002). "Нитридобораты лантаноидов: синтез, принципы структуры и свойства нового класса соединений". Angewandte Chemie International Edition . 41 (18): 3322–3336. doi :10.1002/1521-3773(20020916)41:18<3322::AID-ANIE3322>3.0.CO;2-8. ISSN 1433-7851. PMID 12298029.
- ^ Сомер, Мехмет; Хертерих, Уве; Чурда, Ян; Каррильо-Кабрера, Уайлдер; Цюрн, Анке; Петерс, Карл; Шнеринг, Ханс Георг фон (2000). «Darstellung, Kristallstrukturen und Schwingungsspektren neuer ternärer Verbindungen mit dem Anion [N–B–N] 3− ». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 626 (3): 625–633. doi :10.1002/(SICI)1521-3749(200003)626:3<625::AID-ZAAC625>3.0.CO;2-4. ISSN 0044-2313.
- ^ Рекевег, Олаф; Мейер, Х.-Юрген (1999). «Лантаноиднитридоборат с sechsgliedrigen B 3 N 6 -Ringen: Ln 3 B 3 N 6 ». Ангеванде Хеми . 111 (11): 1714–1716. doi :10.1002/(SICI)1521-3757(19990601)111:11<1714::AID-ANGE1714>3.0.CO;2-X. ISSN 0044-8249.
