Мукаяма гидратация

Гидратация Мукаямы представляет собой органическую реакцию, включающую формальное присоединение эквивалента воды через олефин под действием каталитического комплекса бис(ацетилацетонато)кобальта(II) , фенилсилана и кислорода воздуха с образованием спирта с селективностью Марковникова. [1]

Общая схема гидратации Мукаямы
Общая схема гидратации Мукаямы

Реакция была разработана Теруаки Мукаямой в Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ее открытие было основано на предыдущей работе по селективной гидратации олефинов, катализируемой комплексами кобальта с лигандами на основе оснований Шиффа [2] и порфириновыми лигандами. [3] Благодаря своей хемоселективности (устойчивости к другим функциональным группам) и мягким условиям реакции (проводится на воздухе при комнатной температуре), гидратация Мукаямы стала ценным инструментом в химическом синтезе .

Механизм

В своей оригинальной публикации Мукаяма предположил, что реакция протекает через посредничество аддукта пероксида кобальта. Реакция обмена металла между гидросиланом и аддуктом пероксида кобальта приводит к образованию силилпероксида, который преобразуется в спирт при восстановлении, предположительно, под действием кобальтового катализатора.

схема мукаяма
схема мукаяма

Исследования, изучающие механизм катализируемого кобальтом перекисного окисления алкенов, проведенные Нодзимой и его коллегами [4], подтверждают промежуточное значение гидрида металла, который реагирует с алкеном напрямую с образованием временной связи кобальт-алкил. Гомолиз генерирует радикал с углеродным центром, который реагирует напрямую с кислородом и впоследствии захватывается разновидностью кобальта(II) с образованием того же аддукта кобальта-пероксида, что и предполагал Мукаяма. Обмен металла с гидросиланом дает продукт силилпероксида, а дальнейшее восстановление (через гомолиз связи кислород-кислород) приводит к получению продукта спирта. Использование восстановителя силана позволяет проводить эту реакцию без нагревания. [5] Авторы также отмечают, в соответствии с предыдущими исследованиями [6] , что добавление t -бутилгидропероксида может увеличить скорость медленно реагирующих субстратов. Это увеличение скорости, вероятно, связано с окислением кобальта(II) до комплекса алкилпероксо-кобальта(III), который впоследствии участвует в быстром обмене металла с гидросиланом с образованием активного гидрида кобальта(III).

Предлагаемый каталитический цикл, основанный на работе Нодзимы
Предлагаемый каталитический цикл, основанный на работе Нодзимы

Механизм, изложенный выше, резко контрастирует с предыдущими механистическими предложениями [7] , которые предполагают, что комплекс кобальта с пероксигруппой непосредственно встраивается в алкены. Вышеупомянутое исследование Нодзимы и его коллег не соглашается с этим предложением из-за трех наблюдений: 1) промежуточное положение гидрида кобальта, наблюдаемое с помощью 1 H ЯМР 2) склонность алкенов подвергаться автоокислению до α, β-ненасыщенных кетонов или аллиловых спиртов, когда та же реакция проводится в отсутствие гидросилана 3) преобладающий режим разложения видов алкилпероксо-кобальта(III) до алкокси или алкилпероксирадикала через механизм Хабера-Вейсса .

Недавний обзор Шенви и его коллег [8] предположил, что гидратация Мукаямы происходит по тем же принципам, что и перенос атома водорода гидридом металла (MH HAT), описанный Джеком Халперном и Джеком Р. Нортоном в их исследованиях гидрирования антраценов с помощью синтез -газа и Co2 (CO) 8 [9] и химии имитаторов витамина B12 [ 10] соответственно.

Вариации

Образование связи углерод-кислород

Ямада исследовал влияние различных растворителей и лигандов бета-дикетоната кобальта на выход и распределение продуктов реакции. [11]

Ямада-штука
Ямада-штука


таблица растворителей
таблица растворителей

Мукаяма и Исаяма разработали условия для выделения промежуточного силилпероксида. [6] [12] Обработка промежуточного силилпероксида 1 каплей концентрированной HCl в метаноле приводит к получению гидропероксидного продукта.

Подробно о работе Исаямы с лигандом modp
Подробно о работе Исаямы с лигандом modp


И Мукайяма [13] , и Магнус [14] описывают условия для реакции гидроксилирования α-енона с использованием Mn(dpm) x в присутствии кислорода и фенилсилана. Асимметричный вариант был описан Ямадой и его коллегами. [15]

Мукаяма и магнус альфа-гидроксилирование
Мукаяма и магнус альфа-гидроксилирование

Дейл Богер и его коллеги использовали вариант гидратации Мукаямы, используя катализатор оксалат железа ( Fe2ox3 • 6H2O ) в присутствии воздуха, для полного синтеза винбластина и родственных аналогов. [16]

Образование связи углерод-азот

Группа Эрика Каррейры разработала методы гидрогидразинирования олефинов, катализируемые как кобальтом, так и марганцем . [17] [18]

Реакция гидрогидразинирования Каррейры, катализируемая марганцем
Реакция гидрогидразинирования Каррейры, катализируемая марганцем

Каррейра [19] и Богер [20] разработали реакции гидроазидирования.

Катализируемое железом гидроазидирование замещенного алкена, опубликованное Богером.
Катализируемое железом гидроазидирование замещенного алкена, опубликованное Богером.

Приложения

В полном синтезе

Гидратация Мукаямы или ее варианты были представлены в синтезах (±)-гарсубеллина А, [21] стигмалона, [22] винбластина, [23] (±)-кортистатина А, [24] (±)-лахадинина В, [25] уабагенина, [26] пектенотоксина -2, [27] (±)-индоксамицина В, [28] триходерматида А, [29] (+)-омфадиола [30] и многих других натуральных продуктов.

На следующей диаграмме проиллюстрировано применение гидратации Мукаямы в общем синтезе (±)-гарсубеллина А:

Применение гидратации мукаямы в общем синтезе (±)-Гарсубеллина А
Применение гидратации мукаямы в общем синтезе (±)-Гарсубеллина А

Реакция гидратации катализируется Co(acac)2 (acac = 2,4-пентандионато, более известный как ацетилацетонато) и проводится в присутствии кислорода воздуха и фенилсилана. При использовании изопропанола в качестве растворителя получают выход 73%.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Исаяма, Сигеру; Мукайяма, Теруаки (1 июня 1989 г.). «Новый метод получения спиртов из олефинов с молекулярным кислородом и фенилсиланом с использованием бис(ацетилацетонато)кобальта(II)». Chemistry Letters . 18 (6): 1071– 1074. doi :10.1246/cl.1989.1071. ISSN  0366-7022.
  2. ^ Гамильтон, Дороти Э.; Драго, Рассел С.; Зомбек, Алан (1 января 1987 г.). «Механистические исследования окисления олефинов, катализируемого основанием Шиффа кобальта(II) O2». Журнал Американского химического общества . 109 (2): 374– 379. doi :10.1021/ja00236a014. ISSN  0002-7863.
  3. ^ Окамото, Тадаши; Ока, Шинзабуро (1 мая 1984 г.). «Оксигенация олефинов в восстановительных условиях. Селективное превращение ароматических олефинов в бензиловые спирты, катализируемое кобальтом, с помощью молекулярного кислорода и тетрагидробората». Журнал органической химии . 49 (9): 1589– 1594. doi :10.1021/jo00183a020. ISSN  0022-3263.
  4. ^ Токуясу, Такахиро; Куникава, Шигеки; Масуяма, Араки; Нодзима, Масатомо (1 октября 2002 г.). «Co(III)−Alkyl Complex- и Co(III)−Alkylperoxo Complex-Catalyzed Triethylsilylperoxidation of Alkenes with Molecular Oxygen and Triethylsilane». Organic Letters . 4 (21): 3595– 3598. doi :10.1021/ol0201299. ISSN  1523-7060. PMID  12375896.
  5. ^ Цвейг, Джошуа Э.; Ким, Дарья Э.; Ньюхаус, Тимоти Р. (2017-09-27). «Методы использования переходных металлов первого ряда в общем синтезе природных продуктов». Chemical Reviews . 117 (18): 11680– 11752. doi :10.1021/acs.chemrev.6b00833. ISSN  0009-2665. PMID  28525261.
  6. ^ ab Isayama, Shigeru; Mukaiyama, Teruaki (1 апреля 1989 г.). "Новый метод получения триэтилсилилпероксидов из олефинов с помощью реакции с молекулярным кислородом и триэтилсиланом, катализируемой бис(1,3-дикетонато)кобальтом(II)". Chemistry Letters . 18 (4): 573– 576. doi :10.1246/cl.1989.573. ISSN  0366-7022.
  7. ^ Гамильтон, Дороти Э.; Драго, Рассел С.; Зомбек, Алан (1987). «Механистические исследования окисления олефинов, катализируемого основанием Шиффа кобальта(II) O2». Журнал Американского химического общества . 109 (2): 374– 379. doi :10.1021/ja00236a014.
  8. ^ Crossley, Steven WM; Obradors, Carla; Martinez, Ruben M.; Shenvi, Ryan A. (10 августа 2016 г.). «Mn-, Fe- и сокатализируемая радикальная гидрофункционализация олефинов». Chemical Reviews . 116 (15): 8912– 9000. doi :10.1021/acs.chemrev.6b00334. PMC 5872827 . PMID  27461578. 
  9. ^ Halpern, J. (1 января 1986 г.). «Механизмы свободных радикалов в металлоорганической и биометаллической химии». Pure and Applied Chemistry . 58 (4): 575– 584. doi : 10.1351/pac198658040575 . ISSN  0033-4545. S2CID  53710591.
  10. ^ Эстес, Девен П.; Гриллс, Дэвид К.; Нортон, Джек Р. (17 декабря 2014 г.). «Реакция кобалоксимов с водородом: продукты и термодинамика». Журнал Американского химического общества . 136 (50): 17362– 17365. doi :10.1021/ja508200g. ISSN  0002-7863. OSTI  1183829. PMID  25427140.
  11. ^ Като, Кодзи; Ямада, Тору; Такай, Тошихиро; Иноки, Сатоши; Исаяма, Сигэру (январь 1990 г.). «Каталитическая окислительно-восстановительная гидратация олефина молекулярным кислородом в присутствии комплексов бис(1,3-дикетонато)кобальта(II)». Бюллетень Химического общества Японии . 63 (1): 179–186 . doi : 10.1246/bcsj.63.179 .
  12. ^ Исаяма, Сигеру (1 мая 1990 г.). «Эффективный метод прямого пероксигенирования различных олефиновых соединений с молекулярным кислородом и триэтилсиланом, катализируемым комплексом кобальта(II)». Бюллетень химического общества Японии . 63 (5): 1305– 1310. doi :10.1246/bcsj.63.1305. ISSN  0009-2673.
  13. ^ Иноки, Сатоши; Като, Кодзи; Исаяма, Сигеру; Мукаияма, Теруаки (1 октября 1990 г.). «Новый и простой метод прямого получения эфиров α-гидроксикарбоновых кислот из эфиров α,β-ненасыщенных карбоновых кислот с молекулярным кислородом и фенилсиланом, катализируемый комплексом бис(дипивалоилметанато)марганца(II)». Chemistry Letters . 19 (10): 1869– 1872. doi :10.1246/cl.1990.1869. ISSN  0366-7022.
  14. ^ Магнус, Филипп; Пейн, Эндрю Х; Уоринг, Майкл Дж; Скотт, Дэвид А; Линч, Винс (9 декабря 2000 г.). «Преобразование α,β-ненасыщенных кетонов в α-гидроксикетоны с использованием катализатора MnIII, фенилсилана и дикислорода: ускорение восстановления сопряженного гидрида дикислородом». Tetrahedron Letters . 41 (50): 9725– 9730. doi :10.1016/S0040-4039(00)01727-5.
  15. ^ Сато, Мицуо; Гунджи, Ясухико; Икено, Такето; Ямада, Тору (11 сентября 2004 г.). «Стереоселективное получение α-гидроксикарбоксамида с помощью катализируемой комплексом марганца гидратации α,β-ненасыщенного карбоксамида с молекулярным кислородом и фенилсиланом». Chemistry Letters . 33 (10): 1304– 1305. doi :10.1246/cl.2004.1304. ISSN  0366-7022.
  16. ^ Исикава, Хаято; Колби, Дэвид А.; Сето, Сигэки; Ва, Порино; Тэм, Энни; Какей, Хироюки; Рэйл, Томас Дж.; Хван, Инкю; Богер, Дейл Л. (8 апреля 2009 г.). «Полный синтез винбластина, винкристина, родственных натуральных продуктов и ключевых структурных аналогов». Журнал Американского химического общества . 131 (13): 4904–4916 . doi :10.1021/ja809842b. ISSN  0002-7863. ПМК 2727944 . ПМИД  19292450. 
  17. ^ Waser, Jérôme; González-Gómez, José C.; Nambu, Hisanori; Huber, Pascal; Carreira, Erick M. (1 сентября 2005 г.). «Кобальт-катализируемое гидрогидразинирование диенов и энинов: доступ к аллильным и пропаргильным гидразидам». Organic Letters . 7 (19): 4249– 4252. doi :10.1021/ol0517473. ISSN  1523-7060. PMID  16146399.
  18. ^ Waser, Jérôme; Carreira, Erick M. (6 августа 2004 г.). «Каталитическое гидрогидразинирование широкого спектра алкенов с простым комплексом Mn». Angewandte Chemie International Edition . 43 (31): 4099– 4102. doi :10.1002/anie.200460811. ISSN  1521-3773. PMID  15300706.
  19. ^ Waser, Jérôme; Nambu, Hisanori; Carreira, Erick M. (1 июня 2005 г.). «Кобальт-катализируемое гидроазидирование олефинов: удобный доступ к алкилазидам». Журнал Американского химического общества . 127 (23): 8294– 8295. doi :10.1021/ja052164r. ISSN  0002-7863. PMID  15941257.
  20. ^ Легганс, Эрик К.; Баркер, Тимоти Дж.; Дункан, Кэтрин К.; Богер, Дейл Л. (16 марта 2012 г.). «Присоединения к неактивированным алкенам с участием железа (III)/NaBH4: синтез новых аналогов 20′-винбластина». Organic Letters . 14 (6): 1428– 1431. doi :10.1021/ol300173v. ISSN  1523-7060. PMC 3306530 . PMID  22369097. 
  21. ^ Курамочи, Акиёси; Усуда, Хироюки; Ямацугу, Кензо; Канаи, Мотому; Сибасаки, Масакацу (1 октября 2005 г.). «Тотальный синтез (±)-гарсубеллина А». Журнал Американского химического общества . 127 (41): 14200–14201 . doi :10.1021/ja055301t. ISSN  0002-7863. ПМИД  16218611.
  22. ^ Эндерс, Дитер; Риддер, Андре (1 января 2000 г.). «Первый асимметричный синтез стигмолона: феромон, индуцирующий плодовое тело Myxobacterium Stigmatella Aurantiaca». Синтез . 2000 (13): 1848– 1851. doi :10.1055/s-2000-8219. ISSN  0039-7881. S2CID  196825043.
  23. ^ Исикава, Хаято; Колби, Дэвид А.; Сето, Сигэки; Ва, Порино; Тэм, Энни; Какей, Хироюки; Рэйл, Томас Дж.; Хван, Инкю; Богер, Дейл Л. (8 апреля 2009 г.). «Полный синтез винбластина, винкристина, родственных натуральных продуктов и ключевых структурных аналогов». Журнал Американского химического общества . 131 (13): 4904–4916 . doi :10.1021/ja809842b. ISSN  0002-7863. ПМК 2727944 . ПМИД  19292450. 
  24. ^ Шенви, Райан А.; Герреро, Карлос А.; Ши, Джун; Ли, Чуан-Чуан; Баран, Фил С. (1 июня 2008 г.). «Синтез (+)-кортистатина А». Журнал Американского химического общества . 130 (23): 7241– 7243. doi :10.1021/ja8023466. ISSN  0002-7863. PMC 2652360. PMID 18479104  . 
  25. ^ Магнус, Филип; Вестлунд, Нил (2 декабря 2000 г.). «Синтез (±)-лахадинина Б и (±)-11-метоксикопсилонгина». Буквы тетраэдра . 41 (49): 9369–9372 . doi :10.1016/S0040-4039(00)01399-X.
  26. ^ Рената, Ханс; Чжоу, Цянхуэй; Баран, Фил С. (4 января 2013 г.). «Стратегическое окислительно-восстановительное реле обеспечивает масштабируемый синтез уабагенина, биоактивного карденолида». Science . 339 (6115): 59– 63. Bibcode :2013Sci...339...59R. doi :10.1126/science.1230631. ISSN  0036-8075. PMC 4365795 . PMID  23288535. 
  27. ^ Бондарь, Дмитрий; Лю, Цзянь; Мюллер, Томас; Пакетт, Лео А. (1 апреля 2005 г.). «Синтетические исследования пектенотоксина-2. 2. Построение и объединение подмишеней ABC и DE восточного полушария». Органические письма . 7 (9): 1813–1816 . doi : 10.1021/ol0504291. ISSN  1523-7060. ПМИД  15844913.
  28. ^ Джекер, Оливер Ф.; Каррейра, Эрик М. (2 апреля 2012 г.). «Полный синтез и стереохимическое переприсвоение (±)-индоксамицина B». Angewandte Chemie, международное издание . 51 (14): 3474–3477 . doi :10.1002/anie.201109175. ISSN  1521-3773. ПМИД  22345071.
  29. ^ Сигехиса, Хироки; Сува, Ёсихиро; Фурия, Нахо; Накая, Юки; Фукусима, Минору; Ичихаси, Юсуке; Хироя, Ко (25 марта 2013 г.). «Стереоконтролируемый синтез триходерматида А». Angewandte Chemie, международное издание . 52 (13): 3646–3649 . doi :10.1002/anie.201210099. ISSN  1521-3773. ПМИД  23417860.
  30. ^ Лю, Ганг; Ромо, Дэниел (8 августа 2011 г.). «Полный синтез (+)-омфадиола». Angewandte Chemie International Edition . 50 (33): 7537– 7540. doi :10.1002/anie.201102289. ISSN  1521-3773. PMID  21761524.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Mukaiyama_hydration&oldid=1243349072"