парадокс Гиббса

В статистической механике полуклассический вывод энтропии , не учитывающий неразличимость частиц, даёт выражение для энтропии, которое не является экстенсивным (не пропорционально количеству рассматриваемого вещества). Это приводит к парадоксу, известному как парадокс Гиббса , в честь Джозайи Уилларда Гиббса , который предложил этот мысленный эксперимент в 1874–1875 годах. ^{[1] [2]} Парадокс допускает уменьшение энтропии замкнутых систем, нарушая второй закон термодинамики . Связанный парадокс — «парадокс смешивания». Если принять точку зрения, что определение энтропии должно быть изменено таким образом, чтобы игнорировать перестановку частиц, в термодинамическом пределе , парадокс предотвращается.

Гиббс рассмотрел следующую трудность, которая возникает, если энтропия идеального газа не является экстенсивной. ^[1] Два контейнера с идеальным газом стоят бок о бок. Газ в контейнере № 1 идентичен во всех отношениях газу в контейнере № 2 (т. е. по объему, массе, температуре, давлению и т. д.). Соответственно, они имеют одинаковую энтропию S . Теперь дверь в стенке контейнера открывается, чтобы позволить частицам газа смешиваться между контейнерами. Никаких макроскопических изменений не происходит, поскольку система находится в равновесии. Но если формула для энтропии не является экстенсивной, энтропия объединенной системы не будет равна 2 S . Фактически, конкретная величина неэкстенсивной энтропии, рассмотренная Гиббсом, предсказывает дополнительную энтропию (более 2 S ). Закрытие двери затем снова уменьшает энтропию до S на ящик, что является явным нарушением второго закона термодинамики .

Как понял Гиббс ^[2] и недавно вновь подчеркнул ^{[3] [4],} это неправильное использование неэкстенсивной величины энтропии Гиббса. Если частицы газа различимы, закрытие дверей не вернет систему в исходное состояние — многие частицы поменяют контейнеры. Существует свобода в определении того, что «упорядочено», и было бы ошибкой делать вывод, что энтропия не увеличилась. В частности, неэкстенсивная величина энтропии Гиббса для идеального газа не предназначена для ситуаций, когда число частиц изменяется.

Парадокс устраняется путем предположения неразличимости (по крайней мере эффективной неразличимости) частиц в объеме. Это приводит к обширному уравнению Сакура–Тетроде для энтропии, выведенному далее.

В классической механике состояние идеального газа с энергией U , объемом V и N частицами, каждая из которых имеет массу m , представляется указанием вектора импульса p и вектора положения x для каждой частицы. Это можно рассматривать как указание точки в 6 N -мерном фазовом пространстве , где каждая из осей соответствует одной из координат импульса или положения одной из частиц. Набор точек в фазовом пространстве, которые может занимать газ, определяется ограничением, что газ будет иметь определенную энергию:

${\displaystyle U={\frac {1}{2m}}\sum _{i=1}^{N}(p_{ix}^{2}+p_{iy}^{2}+p_{iz}^{2})}$

и содержаться внутри объема V (допустим, V — куб со стороной X , так что V = X ³ ):

${\displaystyle 0\leq x_{ij}\leq X}$

для и${\displaystyle i=1...N}$${\displaystyle j=1,2,3}$

Первое ограничение определяет поверхность 3N-мерной гиперсферы радиусом (2 mU ) ^1/2 , а второе — 3 N -мерный гиперкуб объемом V ^N . Они объединяются, образуя 6 N -мерный гиперцилиндр. Так же, как площадь стенки цилиндра равна длине окружности основания, умноженной на высоту, так и площадь φ стенки этого гиперцилиндра равна:

${\displaystyle \phi (U,V,N)=V^{N}\left({\frac {2\pi ^{\frac {3N}{2}}(2mU)^{\frac {3N-1}{2}}}{\Gamma (3N/2)}}\right)~~~~~~~~~~~(1)}$

Энтропия пропорциональна логарифму числа состояний, которые мог бы иметь газ, удовлетворяя этим ограничениям. В классической физике число состояний бесконечно велико, но согласно квантовой механике оно конечно. До появления квантовой механики эта бесконечность была регуляризована путем дискретизации фазового пространства. Фазовое пространство было разделено на блоки объемом h ^{3 N} . Таким образом, константа h появилась в результате математического трюка и считалась не имеющей физического значения. Однако, используя квантовую механику, можно восстановить тот же формализм в полуклассическом пределе, но теперь с h, являющимся постоянной Планка . Это можно качественно увидеть из принципа неопределенности Гейзенберга ; объем в фазовом пространстве N, меньший, чем h ^{3 N} ( h — постоянная Планка), не может быть указан.

Чтобы вычислить количество состояний, мы должны вычислить объем в фазовом пространстве, в котором может находиться система, и разделить его на h ^{3 N} . Это приводит нас к другой проблеме: объем, по-видимому, стремится к нулю, поскольку область в фазовом пространстве, в которой может находиться система, представляет собой область нулевой толщины. Эта проблема является артефактом указания энергии U с бесконечной точностью. В общей системе без симметрий полное квантовое рассмотрение дало бы дискретный невырожденный набор собственных энергетических состояний. Точное указание энергии тогда зафиксировало бы точное состояние, в котором находится система, поэтому число состояний, доступных системе, было бы равно одному, энтропия, таким образом, была бы равна нулю.

Когда мы указываем внутреннюю энергию как U , на самом деле мы имеем в виду, что полная энергия газа лежит где-то в интервале длины около U . Здесь предполагается очень малым, оказывается, что энтропия не сильно зависит от выбора для больших N . Это означает, что указанная выше «площадь» φ должна быть расширена до оболочки толщиной, равной неопределенности в импульсе , поэтому энтропия определяется как:${\displaystyle \delta U}$${\displaystyle \delta U}$${\displaystyle \delta U}$${\displaystyle \delta p=\delta \left({\sqrt {2mU}}\right)={\sqrt {\frac {m}{2U}}}\delta U}$

${\displaystyle \left.\right.S=k\,\ln(\phi \delta p/h^{3N})}$

где константа пропорциональности равна k , постоянная Больцмана . Используя приближение Стирлинга для гамма-функции , которое опускает члены меньше порядка N , энтропия для больших N становится:

${\displaystyle S=kN\ln \left[V\left({\frac {U}{N}}\right)^{\frac {3}{2}}\right]+{\frac {3}{2}}kN\left(1+\ln {\frac {4\pi m}{3h^{2}}}\right)}$

Эта величина не является экстенсивной, как можно увидеть, рассматривая два идентичных объема с одинаковым числом частиц и одинаковой энергией. Предположим, что два объема разделены барьером в начале. Удаление или повторная установка стенки обратимы, но энтропия увеличивается при удалении барьера на величину

${\displaystyle \delta S=k\left[2N\ln(2V)-N\ln V-N\ln V\right]=2kN\ln 2>0}$

что противоречит термодинамике, если вы снова вставите барьер. Это парадокс Гиббса.

Парадокс разрешается путем постулирования того, что частицы газа на самом деле неразличимы. Это означает, что все состояния, которые отличаются только перестановкой частиц, следует считать одним и тем же состоянием. Например, если у нас есть газ из 2 частиц и мы определяем AB как состояние газа, в котором первая частица ( A ) имеет импульс p ₁ , а вторая частица ( B ) имеет импульс p ₂ , то это состояние, а также состояние BA , в котором частица B имеет импульс p ₁ , а частица A имеет импульс p _{2 ,} следует считать одним и тем же состоянием.

Для N -частичного газа существует N ! состояний, которые идентичны в этом смысле, если предположить, что каждая частица находится в другом одночастичном состоянии. Можно смело сделать это предположение, если газ не имеет чрезвычайно высокой плотности. При нормальных условиях можно, таким образом, вычислить объем фазового пространства, занимаемого газом, разделив Уравнение 1 на N !. Используя приближение Стирлинга снова для больших N , ln( N !) ≈ N ln( N ) − N , энтропия для больших N равна:

${\displaystyle S=kN\ln \left[\left({\frac {V}{N}}\right)\left({\frac {U}{N}}\right)^{\frac {3}{2}}\right]+kN\left({\frac {5}{2}}+{\frac {3}{2}}\ln {\frac {4\pi m}{3h^{2}}}\right)}$

которое можно легко показать как экстенсивное. Это уравнение Сакура–Тетроде .

Парадокс, тесно связанный с парадоксом Гиббса, — это парадокс смешивания . Парадокс Гиббса — это частный случай «парадокса смешивания», который содержит все основные черты. Разница в том, что парадокс смешивания имеет дело с произвольными различиями в двух газах, а не только с различиями в порядке частиц, как считал Гиббс. В этом смысле это прямое обобщение аргумента, изложенного Гиббсом. Снова возьмем ящик с перегородкой внутри, с газом A с одной стороны, газом B с другой стороны, и оба газа находятся при одинаковой температуре и давлении. Если газы A и B — разные газы, то возникает энтропия, которая возникает при смешивании газов, энтропия смешивания . Если газы одинаковы, то дополнительная энтропия не вычисляется. Дополнительная энтропия от смешивания не зависит от характера газов; она зависит только от того факта, что газы разные. Два газа могут быть сколь угодно похожи, но энтропия от смешивания не исчезает, если только они не являются одним и тем же газом — парадоксальный разрыв.

Этот «парадокс» можно объяснить, внимательно рассмотрев определение энтропии. В частности, как лаконично объяснил Эдвин Томпсон Джейнс , ^[2] определения энтропии произвольны.

Как указывает центральный пример в статье Джейнса, можно разработать теорию, которая рассматривает два газа как похожие, даже если эти газы в действительности можно различить с помощью достаточно подробных измерений. Пока мы не проводим эти подробные измерения, теория не будет иметь внутренних противоречий. (Другими словами, неважно, что мы называем газы A и B одним и тем же именем, если мы еще не обнаружили, что они различны.) Если наша теория называет газы A и B одинаковыми, то энтропия не меняется, когда мы их смешиваем. Если наша теория называет газы A и B разными, то энтропия увеличивается , когда они смешиваются. Это понимание предполагает, что идеи «термодинамического состояния» и «энтропии» несколько субъективны.

Дифференциальное увеличение энтропии ( dS ) в результате смешивания разнородных газов, умноженное на температуру ( T ), равно минимальному количеству работы, которое мы должны выполнить, чтобы вернуть газы в их исходное раздельное состояние. Предположим, что два газа различны, но мы не можем обнаружить их различия. Если эти газы находятся в коробке, отделенной друг от друга перегородкой, сколько работы потребуется, чтобы восстановить исходное состояние системы после того, как мы удалим перегородку и дадим газам смешаться?

Никакого – просто переставьте перегородку. Несмотря на то, что газы смешались, в системе никогда не наблюдалось заметного изменения состояния, поскольку по гипотезе газы экспериментально неразличимы.

Как только мы можем различать газы, работа, необходимая для восстановления макроскопической конфигурации до смешивания из состояния после смешивания, становится ненулевой. Этот объем работы не зависит от того, насколько различны газы, а только от того, различимы ли они.

Эта линия рассуждений особенно информативна при рассмотрении концепций неразличимых частиц и правильного подсчета Больцмана . Первоначальное выражение Больцмана для числа состояний, доступных газу, предполагало, что состояние может быть выражено в терминах ряда энергетических «подуровней», каждый из которых содержит определенное число частиц. В то время как частицы на данном подуровне считались неотличимыми друг от друга, частицы на разных подуровнях считались отличимыми от частиц на любом другом подуровне. Это равносильно утверждению, что обмен двумя частицами на двух разных подуровнях приведет к обнаруживаемо различному «обменному макросостоянию» газа. Например, если мы рассмотрим простой газ с N частицами при достаточно низкой плотности, что практически наверняка каждый подуровень содержит либо одну частицу, либо ни одной (т. е. газ Максвелла–Больцмана), это означает, что простой контейнер с газом будет находиться в одном из N ! обнаруживаемых различных «обменных макросостояний», по одному для каждого возможного обмена частицами.

Так же, как парадокс смешивания начинается с двух обнаруживаемых различных контейнеров, и дополнительная энтропия, которая возникает при смешивании, пропорциональна среднему количеству работы, необходимой для восстановления этого начального состояния после смешивания, так и дополнительная энтропия в исходном выводе Больцмана пропорциональна среднему количеству работы, необходимой для восстановления простого газа из некоторого «обменного макросостояния» в его исходное «обменное макросостояние». Если мы предположим, что на самом деле нет экспериментально обнаруживаемой разницы в этих доступных «обменных макросостояниях», то использование энтропии, которая возникает из предположения, что частицы неразличимы, даст непротиворечивую теорию. Это «правильный подсчет Больцмана».

Часто говорят, что разрешение парадокса Гиббса вытекает из того факта, что, согласно квантовой теории, подобные частицы в принципе неразличимы. По рассуждениям Джейнса, если частицы экспериментально неразличимы по какой-либо причине, парадокс Гиббса разрешается, а квантовая механика лишь дает гарантию того, что в квантовой сфере эта неразличимость будет верна в принципе, а не будет следствием недостаточно отточенных экспериментальных возможностей.

В этом разделе мы представляем в грубом плане чисто классический вывод неэкстенсивной энтропии для идеального газа, рассмотренного Гиббсом до того, как был учтен «правильный подсчет» (неразличимость частиц). Затем следует краткое обсуждение двух стандартных методов, позволяющих сделать энтропию экстенсивной. Наконец, мы представляем третий метод, принадлежащий Р. Свендсену, для экстенсивного (аддитивного) результата для энтропии двух систем, если им разрешено обмениваться частицами друг с другом. ^{[5] [6]}

Мы представим упрощенную версию расчета. Она отличается от полного расчета тремя моментами:

1. Идеальный газ состоит из частиц, ограниченных одним пространственным измерением.
2. Мы сохраняем только члены порядка , отбрасывая все члены размером n или меньше, где n — число частиц. Для наших целей этого достаточно, потому что именно здесь проявляется парадокс Гиббса и его необходимо разрешить. Пренебрегаемые члены играют роль, когда число частиц не очень велико, например, в компьютерном моделировании и нанотехнологиях . Кроме того, они необходимы при выводе уравнения Сакура–Тетроде .${\displaystyle n\log(n)}$
3. Подразделение фазового пространства на единицы постоянной Планка ( h ) опущено. Вместо этого энтропия определяется с помощью интеграла по «доступной» части фазового пространства. Это служит для того, чтобы подчеркнуть чисто классическую природу расчета.

Начнем с версии энтропии Больцмана , в которой подынтегральное выражение охватывает все доступное фазовое пространство :

${\displaystyle S=k\ln \Omega =k\ln \oint \limits _{H({\vec {p}},{\vec {q}})=E}(d{\vec {p}}\,)^{n}(d{\vec {q}}\,)^{n}}$

Интеграл ограничен контуром доступных областей фазового пространства, подчиняющихся закону сохранения энергии. В отличие от одномерных линейных интегралов, встречающихся в элементарной физике, контур постоянной энергии обладает огромным числом измерений. Обоснование интегрирования по фазовому пространству с использованием канонической меры включает предположение о равной вероятности. Предположение может быть сделано путем привлечения эргодической гипотезы , а также теоремы Лиувилля о гамильтоновых системах.

(Эргодическая гипотеза лежит в основе способности физической системы достигать теплового равновесия , но это не всегда может быть справедливо для компьютерного моделирования (см. проблему Ферми–Паста–Улама–Цингоу ) или в некоторых реальных системах, таких как нетепловая плазма .)

Теорема Лиувилля предполагает фиксированное число измерений, которые «исследует» система. При расчетах энтропии число измерений пропорционально числу частиц в системе, что заставляет фазовое пространство резко менять размерность при добавлении или вычитании частиц. Это может объяснить трудности в построении ясного и простого вывода для зависимости энтропии от числа частиц.

Для идеального газа доступным фазовым пространством является ( n − 1)-сфера (также называемая гиперсферой) в n -мерном пространстве:${\displaystyle {\vec {v}}}$

${\displaystyle E=\sum _{j=1}^{n}{\frac {1}{2}}mv_{j}^{2}\,,}$

Чтобы получить парадоксальный результат, что энтропия не является экстенсивной, мы интегрируем по фазовому пространству для газа одноатомных частиц, ограниченных одним пространственным измерением, с помощью . Поскольку наша единственная цель — пролить свет на парадокс, мы упрощаем обозначения, принимая массу частицы и постоянную Больцмана равными единице: . Мы представляем точки в фазовом пространстве и его части x и v с помощью n и 2 n размерных векторов:${\displaystyle n}$ ${\displaystyle 0<x<\ell }$${\displaystyle m=k=1}$

${\displaystyle {\vec {\xi }}=[x_{1},...,x_{n},v_{1},...,v_{n}]=[{\vec {x}},{\vec {v}}\,]}$   где     и   ${\displaystyle {\vec {x}}=[x_{1},...,x_{n}]}$${\displaystyle {\vec {v}}=[v_{1},...,v_{n}]\,.}$

Для вычисления энтропии мы используем тот факт, что (n-1)-сфера имеет ( n − 1) -мерный «гиперповерхностный объем»${\displaystyle \Sigma v_{j}^{2}=R^{2}\,,}$

${\displaystyle {\tilde {A}}_{n}(R)={\frac {n\pi ^{n/2}}{(n/2)!}}R^{n-1}\,.}$

Например, если n = 2, то 1-сфера — это окружность , «гиперповерхность» на плоскости. Когда сфера четномерна ( n нечетно), необходимо использовать гамма-функцию , чтобы придать смысл факториалу; см. ниже.${\displaystyle {\tilde {A}}_{2}(R)=2\pi R}$

Парадокс Гиббса возникает, когда энтропия вычисляется с использованием размерного фазового пространства, где также есть число частиц в газе. Эти частицы пространственно ограничены одномерным интервалом . Объем поверхности фиксированной энергии равен${\displaystyle n}$${\displaystyle n}$${\displaystyle \ell ^{n}}$

${\displaystyle \Omega _{E,\ell }=\left(\int dx_{1}\int dx_{2}...\int dx_{n}\right)\left(\underbrace {\int dv_{1}\int dv_{2}...\int dv_{n}} _{\Sigma v_{i}^{2}=2E}\right)}$

Нижние индексы используются для определения «переменных состояния» и будут обсуждаться позже, когда будет доказано, что число частиц не имеет полного статуса переменной состояния в этом расчете. Интеграл по конфигурационному пространству равен . Как указано в нижней фигурной скобке, интеграл по пространству скоростей ограничен «площадью поверхности» n − 1- мерной гиперсферы радиуса , и, следовательно, равен «площади» этой гиперповерхности. Таким образом,${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle n}$${\displaystyle \ell ^{n}}$${\displaystyle {\sqrt {2E}}}$

${\displaystyle \Omega _{E,\ell }=\ell ^{n}{\frac {n\pi ^{n/2}}{(n/2)!}}(2E)^{\frac {n-1}{2}}}$

Нажмите, чтобы просмотреть алгебраические шаги

Начнем с: ${\displaystyle \Omega _{E,\ell }=\ell ^{n}{\frac {n\pi ^{n/2}}{(n/2)!}}(2E)^{\frac {n-1}{2}}}$ ${\displaystyle \ln \Omega _{E,\ell }=\ln \left(\ell ^{n}n\pi ^{n/2}(2E)^{\frac {n-1}{2}}\right)-\ln \left[(n/2)!\right]}$ Оба члена в правой части имеют доминирующие члены. Используя приближение Стирлинга для больших M, , имеем:${\displaystyle \ln M!\approx M\ln M}$ ${\displaystyle -M+\ln {\sqrt {2\pi M}}}$ ${\displaystyle \ln \left(\ell ^{n}n\pi ^{n/2}(2E)^{\frac {n-1}{2}}\right)=\underbrace {\ln \left(\ell ^{n}E^{\frac {n}{2}}\right)} _{\text{important}}+\underbrace {\ln \left({\frac {n(2\pi )^{\frac {n}{2}}}{\sqrt {2E}}}\right)} _{\text{drop}}}$ ${\displaystyle {\begin{aligned}-\ln[(n/2)!]&\approx -{\frac {n}{2}}\ln {\frac {n}{2}}+{\frac {n}{2}}-\ln {\sqrt {n\pi }}\\&=\underbrace {-{\frac {n}{2}}\ln n} _{\text{keep}}+\underbrace {{\frac {n}{2}}\ln 2+{\frac {n}{2}}-\ln {\sqrt {n\pi }}} _{\text{drop}}\\\end{aligned}}}$ Члены игнорируются, если они демонстрируют меньшую вариацию с параметром, и мы сравниваем члены, которые меняются с тем же параметром. Энтропия определяется с помощью аддитивной произвольной константы, поскольку площадь в фазовом пространстве зависит от используемых единиц. По этой причине не имеет значения, велика или мала энтропия для заданного значения E. Вместо этого мы ищем, как энтропия меняется с E, т. е. мы ищем :${\displaystyle \partial S/\partial E}$ Такое выражение гораздо менее важно, чем такое выражение${\displaystyle E^{\frac {1}{2}}}$${\displaystyle E^{\frac {n}{2}}}$ Выражение типа гораздо менее важно, чем выражение типа . Обратите внимание, что логарифм не является сильно возрастающей функцией. Пренебрежение членами, пропорциональными n, по сравнению с членами, пропорциональными n  ln  n, оправдано только в том случае, если n чрезвычайно велико.${\displaystyle \pi ^{n}}$${\displaystyle n^{n}}$ Объединяем важные термины: ${\displaystyle {\begin{aligned}\ln \Omega _{E,\ell }&=\ln \left(\ell ^{n}E^{\frac {n}{2}}\right)-{\frac {n}{2}}\ln n\\&=n\ln \ell +{\frac {n}{2}}\ln \left({\frac {E}{n}}\right)\\\end{aligned}}}$

После аппроксимации факториала и отбрасывания малых членов получаем

${\displaystyle {\begin{aligned}\ln \Omega _{E,\ell }&\approx n\ln \ell +n\ln {\sqrt {\frac {E}{n}}}+{\text{const.}}\\&=\underbrace {n\ln {\frac {\ell }{n}}+n\ln {\sqrt {\frac {E}{n}}}} _{\text{extensive}}+\,n\ln n+{\text{const.}}\\\end{aligned}}}$

Во втором выражении член был вычтен и добавлен, используя тот факт, что . Это было сделано для того, чтобы подчеркнуть, как именно «энтропия», определенная здесь, не является экстенсивным свойством материи. Первые два члена являются экстенсивными: если объем системы удваивается, но заполняется той же плотностью частиц с той же энергией, то каждый из этих членов удваивается. Но третий член не является ни экстенсивным, ни интенсивным и, следовательно, неверен.${\displaystyle n\ln n}$${\displaystyle \ln \ell -\ln n=\ln(\ell /n)}$

Произвольная константа была добавлена, поскольку энтропию обычно можно рассматривать как определенную с точностью до произвольной аддитивной константы. Это особенно необходимо, когда энтропия определяется как логарифм объема фазового пространства, измеренного в единицах импульса-положения. Любое изменение в том, как определяются эти единицы, будет добавлять или вычитать константу из значения энтропии.

Как обсуждалось выше, экстенсивная форма энтропии восстанавливается, если мы разделим объем фазового пространства, , на n !. Альтернативный подход состоит в том, чтобы утверждать, что зависимость от числа частиц не может быть доверенной на том основании, что изменение также изменяет размерность фазового пространства. Такие изменения размерности лежат за пределами области действия гамильтоновой механики и теоремы Лиувилля . По этой причине правдоподобно разрешить произвольной постоянной быть функцией . ^[7] Определяя функцию как , мы имеем:${\displaystyle \Omega _{E,\ell }}$${\displaystyle n}$${\displaystyle n}$${\displaystyle f(n)=-{\frac {3}{2}}n\ln n}$

${\displaystyle {\begin{aligned}S=\ln \Omega _{E,\ell }&\approx n\ln \ell +n\ln {\sqrt {E}}+{\text{const.}}\\&=n\ln \ell +n\ln {\sqrt {E}}+f(n)\\\ln \Omega _{E,\ell ,n}&\approx n\ln {\frac {\ell }{n}}+n\ln {\sqrt {\frac {E}{n}}}+{\text{const.}},\\\end{aligned}}}$

который имеет обширное масштабирование:

${\displaystyle S(\alpha E,\alpha \ell ,\alpha n)=\alpha \,S(E,\ell ,n)}$

Следуя Свендсену ^{[5] [6],} мы позволяем двум системам обмениваться частицами. Это по сути «освобождает место» в фазовом пространстве для входа или выхода частиц без необходимости изменения числа измерений фазового пространства. Общее число частиц равно :${\displaystyle N}$

• ${\displaystyle n_{A}}$Частицы имеют координаты .${\displaystyle 0<x<\ell _{A}}$

  Полная энергия этих частиц равна${\displaystyle E_{A}}$

• ${\displaystyle n_{B}}$Частицы имеют координаты .${\displaystyle 0<x<\ell _{B}}$

  Полная энергия этих частиц равна${\displaystyle E_{B}}$

• Система подчиняется ограничениям, и${\displaystyle E_{A}+E_{B}=E}$${\displaystyle n_{A}+n_{B}=N}$

Взяв интеграл по фазовому пространству, имеем:

${\displaystyle {\begin{aligned}\Omega _{E,\ell ,N}&=\left(\underbrace {\int dx_{?}...\int dx_{?}} _{n_{A}\;{\text{terms}}}\underbrace {\int dx_{?}...\int dx_{N}} _{n_{B}\;{\text{terms}}}\right)\left(\underbrace {\int dv_{1}\int dv_{2}...\int dv_{N}} _{\Sigma v^{2}=2E_{A}\;{\text{or}}\;\Sigma v^{2}=2E_{B}}\right)\\&=\left(\ell _{A}\right)^{n_{A}}\left(\ell _{B}\right)^{n_{B}}\left(\underbrace {\frac {N!}{n_{A}!n_{B}!}} _{\text{combination}}\right)\left(\underbrace {{\frac {n_{A}\pi ^{n_{A}/2}}{(n_{A}/2)!}}(2E_{A})^{\frac {n_{A}-1}{2}}} _{n_{A}-{\text{sphere}}}\right)\left(\underbrace {{\frac {n_{B}\pi ^{n_{B}/2}}{(n_{B}/2)!}}(2E_{B})^{\frac {n_{B}-1}{2}}} _{n_{B}-{\text{sphere}}}\right)\end{aligned}}}$

Вопросительные знаки (?) служат напоминанием о том, что мы не можем предполагать, что первые n частиц _A (т.е. от 1 до n _A ) находятся в системе A, в то время как другие частицы ( от n _B до N ) находятся в системе B . (Это более подробно обсуждается в следующем разделе.)

Логарифмируя и оставляя только наибольшие члены, имеем:$${\displaystyle S=\ln \Omega _{E,\ell ,N}\approx n_{A}\ln \left({\frac {n_{A}}{\ell _{A}}}{\sqrt {\frac {E_{A}}{\ell _{A}}}}\right)+n_{B}\ln \left({\frac {n_{B}}{\ell _{B}}}{\sqrt {\frac {E_{B}}{\ell _{B}}}}\right)+N\ln N+{\text{const.}}}$$

Это можно интерпретировать как сумму энтропии системы A и системы B , обе экстенсивные. И есть термин, , который не является экстенсивным.${\displaystyle N\ln N}$

Правильные (обширные) формулы для систем A и B были получены, поскольку мы включили все возможные способы, которыми две системы могли бы обмениваться частицами. Использование комбинаций (т.е. N частиц выбирают N _A ) использовалось для выяснения числа способов, которыми N частиц могут быть разделены на систему A, содержащую n _A частиц, и систему B, содержащую n _B частиц. Этот подсчет не оправдан физическими причинами, а необходимостью интегрировать по фазовому пространству. Как будет показано ниже, фазовое пространство не содержит ни одной n _A -сферы и ни одной n _B -сферы, а вместо этого

${\displaystyle {N \choose n_{A}}={\frac {N!}{n_{A}!n_{B}!}}}$

пары n -сфер, все расположены в одном и том же ( N + 1) -мерном пространстве скоростей. Интеграл по доступному фазовому пространству должен включать все эти n -сферы, как видно на рисунке, который показывает фактическое фазовое пространство скоростей, связанное с газом, состоящим из трех частиц . Более того, этот газ был разделен на две системы, A и B.

Если игнорировать пространственные переменные, то фазовое пространство газа с тремя частицами является трехмерным, что позволяет набросать n -сфер, по которым должен быть взят интеграл по фазовому пространству. Если все три частицы находятся вместе, то разделение между двумя газами составляет 3|0. Доступное фазовое пространство ограничено обычной сферой ( 2-сферой ) с радиусом, который равен или (в зависимости от того, в какой системе находятся частицы).${\displaystyle {\sqrt {2E_{1}}}}$${\displaystyle {\sqrt {2E_{2}}}}$

Если расщепление равно 2|1, то фазовое пространство состоит из окружностей и точек . Каждая окружность занимает два измерения, и для каждой окружности две точки лежат на третьей оси, равноудалённые от центра окружности. Другими словами, если система A имеет 2 частицы, доступное фазовое пространство состоит из 3 пар n -сфер , каждая пара является 1-сферой и 0-сферой :

${\displaystyle v_{1}^{2}+v_{2}^{2}=2E_{A}\qquad v_{3}^{2}=2E_{B}}$

${\displaystyle v_{2}^{2}+v_{3}^{2}=2E_{A}\qquad v_{1}^{2}=2E_{B}}$

${\displaystyle v_{3}^{2}+v_{1}^{2}=2E_{A}\qquad v_{2}^{2}=2E_{B}}$

Обратите внимание, что

${\displaystyle {3 \choose 2}=3.}$

• Chih-Yuan Tseng & Ariel Caticha (2001). "Еще одно решение парадокса Гиббса: подход теории информации". В RL Fry (ред.). Bayesian Inference and Maximum Entropy Methods in Science and Engineering . AIP Conference Proceedings. Vol. 617. p. 331. arXiv : cond-mat/0109324 . doi :10.1063/1.1477057.
• Dieks, Dennis (2011). «Повторный парадокс Гиббса». В Dennis Dieks; Wenceslao J. Gonzalez; Stephan Hartmann ; Thomas Uebel; Marcel Weber (ред.). Объяснение , предсказание и подтверждение . Философия науки в европейской перспективе. стр.  367–377 . arXiv : 1003.0179 . doi : 10.1007/978-94-007-1180-8_25. ISBN 978-94-007-1179-2. S2CID  118395415.

• Парадокс Гиббса и его решения – сборники различных статей