Принцип минимальной энергии

This article needs additional citations for verification. Please help improve this article by adding citations to reliable sources. Unsourced material may be challenged and removed. Find sources: "Principle of minimum energy" – news · newspapers · books · scholar · JSTOR (August 2021) (Learn how and when to remove this message)

Принцип минимальной энергии по сути является переформулировкой второго закона термодинамики . Он гласит, что для замкнутой системы с постоянными внешними параметрами и энтропией внутренняя энергия будет уменьшаться и приближаться к минимальному значению при равновесии. Внешние параметры обычно означают объем, но могут включать и другие параметры, которые задаются извне, например, постоянное магнитное поле.

Напротив, для изолированных систем (и фиксированных внешних параметров) второй закон гласит, что энтропия увеличится до максимального значения в равновесии. Изолированная система имеет фиксированную общую энергию и массу. Закрытая система, с другой стороны, является системой, которая связана с другой и не может обмениваться материей (т. е. частицами), но может передавать другие формы энергии (например, тепло) в другую систему или из нее. Если вместо изолированной системы у нас есть закрытая система, в которой энтропия, а не энергия остается постоянной, то из первого и второго законов термодинамики следует, что энергия этой системы упадет до минимального значения в равновесии, передавая свою энергию другой системе. Перефразируя:

• Принцип максимальной энтропии: для замкнутой системы с фиксированной внутренней энергией (т.е. изолированной системы) энтропия максимальна в состоянии равновесия.
• Принцип минимальной энергии: для замкнутой системы с фиксированной энтропией полная энергия минимизируется в состоянии равновесия.

Полная энергия системы равна , где S — энтропия, а — другие экстенсивные параметры системы (например, объем, число частиц и т. д.). Энтропия системы может быть также записана как функция других экстенсивных параметров как . Предположим, что X — один из , который изменяется по мере приближения системы к равновесию, и что это единственный такой параметр, который изменяется. Тогда принцип максимальной энтропии можно сформулировать как:${\displaystyle U(S,X_{1},X_{2},\dots )}$${\displaystyle X_{i}}$${\displaystyle S(U,X_{1},X_{2},\dots )}$${\displaystyle X_{i}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial X}}\right)_{U}=0}$  и в равновесии.  ${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial X^{2}}}\right)_{U}<0}$ 

Первое условие утверждает, что энтропия находится в экстремуме, а второе условие утверждает, что энтропия находится в максимуме. Обратите внимание, что для частных производных все экстенсивные параметры предполагаются постоянными, за исключением переменных, содержащихся в частной производной, но показаны только U , S , или X . Из свойств точного дифференциала (см. уравнение 8 в статье о точном дифференциале ) и из уравнения состояния энергия/энтропия следует, что для замкнутой системы:

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial X}}\right)_{S}=-\,{\frac {\left({\frac {\partial S}{\partial X}}\right)_{U}}{\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{X}}}=-T\left({\frac {\partial S}{\partial X}}\right)_{U}=0}$

Видно, что энергия находится в экстремуме при равновесии. Подобным, но несколько более длинным рассуждением можно показать, что

${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial X^{2}}}\right)_{S}=-T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial X^{2}}}\right)_{U}}$

что больше нуля, показывая, что энергия фактически минимальна.

Рассмотрим, например, знакомый пример шарика на краю чаши. Если мы будем считать шарик и чашу изолированной системой, то при падении шарика потенциальная энергия преобразуется в кинетическую энергию движения шарика. Силы трения преобразуют эту кинетическую энергию в тепло, и при равновесии шарик будет находиться в покое на дне чаши, а шарик и чаша будут иметь немного более высокую температуру. Общая энергия системы шарик-чаша останется неизменной. То, что раньше было потенциальной энергией шарика, теперь будет находиться в увеличенной тепловой энергии системы шарик-чаша. Это будет применением принципа максимальной энтропии, изложенного в принципе минимальной потенциальной энергии, поскольку из-за эффектов нагрева энтропия увеличилась до максимально возможного значения, учитывая фиксированную энергию системы.

Если, с другой стороны, шарик опускается на дно чаши очень медленно, настолько медленно, что не происходит никаких эффектов нагрева (т. е. обратимо), то энтропия шарика и чаши останется постоянной, а потенциальная энергия шарика будет передана в виде энергии окружающей среде. Окружающая среда максимизирует свою энтропию, учитывая ее вновь приобретенную энергию, что эквивалентно энергии, переданной в виде тепла. Поскольку потенциальная энергия системы теперь минимальна без увеличения энергии из-за тепла ни шарика, ни чаши, общая энергия системы минимальна. Это применение принципа минимальной энергии.

В качестве альтернативы предположим, что у нас есть цилиндр, содержащий идеальный газ, с площадью поперечного сечения A и переменной высотой x . Предположим, что груз массой m помещен на верх цилиндра. Он давит на верх цилиндра с силой mg , где g — ускорение силы тяжести.

Предположим, что x меньше своего равновесного значения. Сила, направленная вверх со стороны газа, больше силы, направленной вниз со стороны груза, и если позволить газу свободно перемещаться, он в цилиндре быстро подтолкнет груз вверх, и возникнут силы трения, которые преобразуют энергию в тепло. Если мы укажем, что внешний агент давит на груз так, чтобы очень медленно (обратимо) позволить грузу подняться до положения равновесия, то тепло не будет выделяться, а энтропия системы останется постоянной, в то время как энергия будет передаваться в виде работы внешнему агенту. Полная энергия системы при любом значении x определяется внутренней энергией газа плюс потенциальной энергией груза:

${\displaystyle U=TS-PAx+\mu N+mgx\,}$

где T — температура, S — энтропия, P — давление, μ — химический потенциал, N — число частиц в газе, а объем был записан как V=Ax . Поскольку система замкнута, число частиц N постоянно, и небольшое изменение энергии системы будет определяться как:

${\displaystyle dU=T\,dS-PA\,dx+mg\,dx}$

Поскольку энтропия постоянна, мы можем сказать, что dS = 0 в равновесии, а по принципу минимума энергии мы можем сказать, что dU = 0 в равновесии, что дает условие равновесия:

${\displaystyle 0=-PA+mg\,}$

который просто утверждает, что сила давления газа, направленная вверх ( PA ) на верхнюю поверхность цилиндра, равна силе, направленной вниз со стороны массы, обусловленной гравитацией ( mg ).

Принцип минимальной энергии можно обобщить для применения к ограничениям, отличным от фиксированной энтропии. Для других ограничений будут минимизированы другие функции состояния с размерностями энергии. Эти функции состояния известны как термодинамические потенциалы . Термодинамические потенциалы на первый взгляд являются всего лишь простыми алгебраическими комбинациями энергетических членов в выражении для внутренней энергии. Для простой многокомпонентной системы внутренняя энергия может быть записана:

${\displaystyle U(S,V,\{N_{j}\})=TS-PV+\sum _{j}\mu _{j}N_{j}\,}$

где интенсивные параметры (T, P, μ _{j ) являются функциями} естественных переменных внутренней энергии через уравнения состояния. В качестве примера другого термодинамического потенциала свободная энергия Гельмгольца записывается:${\displaystyle (S,V,\{N_{j}\})}$

${\displaystyle A(T,V,\{N_{j}\})=U-TS\,}$

где температура заменила энтропию как естественную переменную. Чтобы понять значение термодинамических потенциалов, необходимо рассмотреть их в ином свете. Фактически их можно рассматривать как (отрицательные) преобразования Лежандра внутренней энергии, в которых некоторые экстенсивные параметры заменяются производной внутренней энергии по этой переменной (т.е. сопряженной с этой переменной). Например, свободная энергия Гельмгольца может быть записана:

${\displaystyle A(T,V,\{N_{j}\})={\underset {S}{\mathrm {min} }}(U(S,V,\{N_{j}\})-TS)\,}$

и минимум наступит, когда переменная T   станет равной температуре, поскольку

${\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{j}\}}}$

Свободная энергия Гельмгольца является полезной величиной при изучении термодинамических преобразований, в которых температура поддерживается постоянной. Хотя сокращение числа переменных является полезным упрощением, основное преимущество исходит из того факта, что свободная энергия Гельмгольца минимизируется при равновесии относительно любых неограниченных внутренних переменных для замкнутой системы при постоянной температуре и объеме. Это напрямую следует из принципа минимальной энергии, который гласит, что при постоянной энтропии внутренняя энергия минимизируется. Это можно сформулировать как:

${\displaystyle U_{0}(S_{0})={\underset {x}{\mathrm {min} }}(U(S_{0},x))\,}$

где и — значение внутренней энергии и (фиксированной) энтропии в равновесии. Переменные объема и числа частиц были заменены на x , который обозначает любые внутренние неограниченные переменные.${\displaystyle U_{0}}$${\displaystyle S_{0}}$

Минимизация выполняется по отношению к неограниченным переменным. В случае химических реакций это обычно число частиц или мольных долей, при условии сохранения элементов. В равновесии они примут свои равновесные значения, а внутренняя энергия будет функцией только выбранного значения энтропии . По определению преобразования Лежандра свободная энергия Гельмгольца будет равна:${\displaystyle U_{0}}$${\displaystyle S_{0}}$

${\displaystyle A(T,x)={\underset {S}{\mathrm {min} }}(U(S,x)-TS)\,}$

Свободная энергия Гельмгольца в состоянии равновесия будет равна:

${\displaystyle A_{0}(T_{0})={\underset {S_{0}}{\mathrm {min} }}(U_{0}(S_{0})-T_{0}S_{0})}$

где - (неизвестная) температура в состоянии равновесия. Подставляя выражение для :${\displaystyle T_{0}}$${\displaystyle U_{0}}$

${\displaystyle A_{0}={\underset {S_{0}}{\mathrm {min} }}({\underset {x}{\mathrm {min} }}(U(S_{0},x))-T_{0}S_{0})}$

Поменяв порядок экстремумов:

${\displaystyle A_{0}={\underset {x}{\mathrm {min} }}({\underset {S_{0}}{\mathrm {min} }}(U(S_{0},x)-T_{0}S_{0}))={\underset {x}{\mathrm {min} }}(A_{0}(T_{0},x))}$

показывая, что свободная энергия Гельмгольца минимальна в состоянии равновесия.

Аналогичным образом выводятся энтальпия и свободная энергия Гиббса .

• Каллен, Герберт Б. (1985). Термодинамика и введение в термостатистику (2-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-86256-8. OCLC  485487601.