Комплекс переходных металлов и алкинов

В металлоорганической химии комплекс переходного металла с алкином представляет собой координационное соединение, содержащее один или несколько алкиновых лигандов . Такие соединения являются промежуточными продуктами во многих каталитических реакциях, которые превращают алкины в другие органические продукты, например, гидрирование и тримеризация . [1]

Синтез

Комплексы переходных металлов и алкинов часто образуются путем замещения лабильных лигандов алкином. Например, различные комплексы кобальта и алкина возникают в результате реакции алкинов с октакарбонилом дикобальта. [2]

Co 2 (CO) 8 + R 2 C 2 → (R 2 C 2 )Co 2 (CO) 6 + 2 CO

Многие алкиновые комплексы получаются путем восстановления галогенидов металлов: [3]

Cp 2 TiCl 2 + Mg + Me 3 SiC≡CSiMe 3 → Cp 2 Ti[(CSiMe 3 ) 2 ] + MgCl 2

Структура и связь

Структуры различных металлоалкиновых комплексов.

Координация алкинов с переходными металлами похожа на координацию алкенов. Связывание описывается моделью Дьюара-Чатта-Данкансона . При комплексообразовании связь CC удлиняется, а алкинильный углерод отклоняется от 180º. Например, в комплексе фенилпропина Pt(PPh 3 ) 2 (MeC 2 Ph) расстояние CC составляет 1,277(25) против 1,20 Å для типичного алкина. Угол CCC искажается на 40° от линейности при комплексообразовании. [4] Поскольку изгиб, вызванный комплексообразованием, напряженные алкины, такие как циклогептин и циклооктин, стабилизируются комплексообразованием. [5]

Колебание C≡C алкинов происходит около 2300 см −1 в ИК-спектре. Эта мода смещается при комплексообразовании до около 1800 см −1 , что указывает на ослабление связи CC.

η2-координация к единому металлическому центру

При присоединении сбоку к одному атому металла алкин служит дигапто, обычно двухэлектронным донором. Для ранних комплексов металлов, например, Cp 2 Ti(C 2 R 2 ), указывается сильная π-обратная связь в одну из π*-антисвязывающих орбиталей алкина. Этот комплекс описывается как металлациклопропеновое производное Ti(IV). Для поздних комплексов переходных металлов, например, Pt(PPh 3 ) 2 (MeC 2 Ph), π-обратная связь менее выражена, и комплексу присваивается степень окисления 0. [6] [7]

В некоторых комплексах алкин классифицируется как донор четырех электронов. В этих случаях обе пары пи-электронов отдают металлу. Этот тип связи впервые был обнаружен в комплексах типа W(CO)(R 2 C 2 ) 3 . [8]

η2, η2-координационный мостик, соединяющий два металлических центра

Поскольку алкины имеют две π-связи, они могут образовывать стабильные комплексы, в которых они соединяют два металлических центра. Алкин отдает в общей сложности четыре электрона, причем два электрона отдаются каждому из металлов. Примером комплекса с такой схемой связи является η 2 -дифенилацетилен-(гексакарбонил)дикобальт(0). [7]

Комплексы бензина

Комплексы переходных металлов с бензином представляют собой особый случай комплексов алкинов, поскольку свободные бензины нестабильны в отсутствие металла. [9]

Приложения

Комплексы металлов и алкинов являются промежуточными продуктами в процессе полугидрирования алкинов в алкены:

C2R2 + H2 → цис - C2R2H2​​​​​​​

Это преобразование проводится в больших масштабах на нефтеперерабатывающих заводах, которые непреднамеренно производят ацетилен во время производства этилена. Это также полезно при получении тонких химикатов. Полугидрогенизация дает цис-алкены. [10]

Металл-алкиновые комплексы также являются промежуточными продуктами в катализируемых металлом тримеризациях и тетрамеризациях. Циклооктатетраен производится из ацетилена через посредничество металл-алкиновых комплексов. Варианты этой реакции используются для некоторых синтезов замещенных пиридинов .

Реакция Паусона-Кханда открывает путь к циклопентенонам через посредничество кобальт-алкиновых комплексов.

ФК реакция
ФК реакция

Акриловую кислоту когда-то получали гидрокарбоксилированием ацетилена : [11]

C 2 H 2 + H 2 O + CO → H 2 C=CHCO 2 H

В связи с переходом от угольного сырья (ацетилена) к нефтяному сырью (олефинам) каталитические реакции с алкинами не получили широкого промышленного применения.

Полиацетилен был получен с использованием металлического катализа с участием алкиновых комплексов.

Полимеризация ацетилена , катализируемая Ti , вдохновленная катализом Циглера-Натта .

Хлорид меди также катализирует димеризацию ацетилена в винилацетилен , который когда-то использовался в качестве предшественника различных полимеров, таких как неопрен . Механистические исследования показывают, что эта реакция протекает путем вставки ацетилена в комплекс ацетилида меди (I) . [12]

Ссылки

  1. ^ Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» 2006 Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  3-527-29390-6 .
  2. ^ Кемитт, RDW; Рассел, DR; «Кобальт» в Comprehensive Organometallic Chemistry I ; Абель, EW; Стоун, FGA; Уилкинсон, G. ред., 1982, Pergamon Press, Оксфорд. ISBN 0-08-025269-9 
  3. ^ Розенталь, Уве; Бурлаков, Владимир В.; Арндт, Пердита; Бауманн, Вольфганг; Шпанненберг, Анке (2003). «Титаноценовый комплекс бис(триметилсилил)ацетилена: синтез, структура и химия». Organometallics . 22 (5): 884– 900. doi :10.1021/om0208570.
  4. ^ Дэвис, Б. Уильям; Пэйн, NC (1975). "Исследования комплексов металл-ацетилен: V. Кристаллическая и молекулярная структура бис(трифенилфосфин)(1-фенилпропин)платины(0), [P(C6H5 ) 3 ] 2 ( C6H5CCCH3 ) Pt0 " . J. Organomet. Chem . 99 : 315 . doi :10.1016/S0022-328X(00 ) 88462-4 .
  5. ^ Беннетт, Мартин А.; Швемляйн, Хайнц П. (1989). «Металлокомплексы малых циклоалкинов и аринов». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 28 (10): 1296–1320 . doi :10.1002/anie.198912961.
  6. ^ Хилл, А. Ф. Химия органопереходных металлов , 2002, Королевское химическое общество, ISBN 0-471-28163-8 . 
  7. ^ ab Crabtree, RH Comprehensive Organometallic Chemistry V , 2009, John Wiley & Sons ISBN 978-0-470-25762-3 [ требуется проверка ] 
  8. ^ Джозеф Л. Темплтон (1989). «Четырехэлектронные алкиновые лиганды в комплексах молибдена (II) и вольфрама (II)». Успехи в металлоорганической химии.. 29 : 1–100. дои : 10.1016/S0065-3055(08)60352-4.
  9. ^ Уильям М. Джонс, Ежи Клошин «Комплексы переходных металлов аринов, напряженных циклических алкинов и напряженных циклических кумуленов» Успехи в металлоорганической химии 1998, том 42, страницы 147–221. doi :10.1016/S0065-3055(08)60543-2
  10. ^ Михаэлидес, IN; Диксон, DJ (2013). «Каталитическое стереоселективное полугидрирование алкинов в E-алкены». Angew. Chem. Int. Ed . 52 (3): 806– 808. doi : 10.1002/anie.201208120 . PMID  23255528.
  11. ^ В. Бертлефф; М. Ропер; Х. Сава. «Карбонилирование». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a05_217. ISBN 978-3-527-30673-2.
  12. ^ Тротуш, Иоан-Теодор; Циммерман, Тобиас; Шют, Ферди (2014). «Каталитические реакции ацетилена: пересмотр сырья для химической промышленности». Chemical Reviews . 114 (3): 1761–1782 . doi : 10.1021/cr400357r . PMID  24228942.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Комплекс_переходных_металлов_алкинов&oldid=1223592523"