Закон разбавления

Закон Оствальда для диссоциации электролитов

Закон разбавления Вильгельма Оствальда представляет собой соотношение, предложенное в 1888 году ^[1] между константой диссоциации $K d$ и степенью диссоциации $α$ слабого электролита . Закон имеет вид ^[2]

K_{d}={\cfrac {{\ce {[A+] [B^-]}}}{{\ce {[AB]}}}}={\frac {\alpha ^{2}}{1-\alpha }}\cdot c_{0}

Где квадратные скобки обозначают концентрацию, а $c 0$ — общая концентрация электролита.

Используя , где — молярная проводимость при концентрации c, а — предельное значение молярной проводимости, экстраполированное к нулевой концентрации или бесконечному разбавлению, получаем следующее соотношение: $\альфа =\Лямбда _{c}/\Лямбда _{0}$ $\Lambda _{c}$ $\Lambda _{0}$

K_{d}={\cfrac {\Lambda _{c}^{2}}{(\Lambda _{0}-\Lambda _{c})\Lambda _{0}}}\cdot c_{0}

Вывод

Рассмотрим бинарный электролит AB, который обратимо диссоциирует на ионы A ⁺ и B ⁻ . Оствальд заметил, что закон действующих масс может быть применен к таким системам, как диссоциирующие электролиты. Равновесное состояние представлено уравнением:

{\ce {AB <=> {A+}+ B^-}}

Если $α$ — доля диссоциированного электролита, то $αc 0$ — концентрация каждого ионного вида. Поэтому $(1 - α)$ должно быть долей недиссоциированного электролита, а $(1 - α) c 0$ — его концентрацией. Константа диссоциации может быть, таким образом, задана как

K_{d}={\cfrac {{\ce {[A+ ] [B^- ]}}}{{\ce {[AB]}}}}={\cfrac {(\alpha c_{0})(\alpha c_{0})}{(1-\alpha )c_{0}}}={\cfrac {\alpha ^{2}}{1-\alpha }}\cdot c_{0}

Для очень слабых электролитов (однако пренебрежение «α» для большинства слабых электролитов дает контрпродуктивный результат) ⁠ ⁠ $\alpha \ll 1$ , подразумевая, что $(1 - α) \approx 1$ .

K_{d}={\frac {\alpha ^{2}}{1-\alpha }}\cdot c_{0}\approx \alpha ^{2}c_{0}

Это дает следующие результаты;

\alpha ={\sqrt {\cfrac {K_{d}}{c_{0}}}}

Таким образом, степень диссоциации слабого электролита пропорциональна обратному квадратному корню из концентрации или квадратному корню из разбавления. Концентрация любого ионного вида определяется корнем из произведения константы диссоциации и концентрации электролита.

{\ce {[A+ ]}}={\ce {[B^- ]}}=\alpha c_{0}={\sqrt {K_{d}c_{0}}}

Ограничения

Закон разбавления Оствальда удовлетворительно описывает концентрационную зависимость проводимости слабых электролитов, таких как CH ₃ COOH и NH ₄ OH. ^[3] ^[4] Изменение молярной проводимости в основном обусловлено неполной диссоциацией слабых электролитов на ионы.

Однако для сильных электролитов Льюис и Рэндалл признали, что закон плохо работает, поскольку предполагаемая константа равновесия на самом деле далека от константы. ^[5] Это происходит потому, что диссоциация сильных электролитов на ионы по существу завершается ниже порогового значения концентрации. Уменьшение молярной проводимости как функции концентрации на самом деле происходит из-за притяжения между ионами противоположного заряда, как это выражено в уравнении Дебая-Хюккеля-Онзагера и более поздних редакциях.

Даже для слабых электролитов уравнение не является точным. Химическая термодинамика показывает, что истинная константа равновесия является отношением термодинамических активностей , и что каждая концентрация должна быть умножена на коэффициент активности . Эта поправка важна для ионных растворов из-за сильных сил между ионными зарядами. Оценка их значений дается теорией Дебая-Хюккеля при низких концентрациях.

Смотрите также

Ссылки

^ Laidler, Keith J.; Meiser, John H. (1982). Физическая химия . Benjamin/Cummings. стр. 259. ISBN 978-0-8053-5682-3.
^ Лэнгфорд, фон Купер Гарольд; Биб, Ральф Алонзо (1995-01-01). Развитие химических принципов . Courier Corporation. стр. 135. ISBN 978-0486683591. закон разбавления Оствальда.
^ Laidler, Keith J. (1978). Физическая химия с биологическими приложениями . Benjamin/Cummings. стр. 266. ISBN 978-0-8053-5680-9.
^ Laidler, Keith J.; Meiser, John H. (1982). Физическая химия . Benjamin/Cummings. стр. 260. ISBN 978-0-8053-5682-3.
^ Льюис, Гилберт Н.; Рэндалл, Мерл (1921). «Коэффициент активности сильных электролитов.1». Журнал Американского химического общества . 43 (5): 1112– 1154. doi :10.1021/ja01438a014.

[1] Laidler, Keith J.; Meiser, John H. (1982). Физическая химия . Benjamin/Cummings. стр. 259. ISBN 978-0-8053-5682-3.

[2] Лэнгфорд, фон Купер Гарольд; Биб, Ральф Алонзо (1995-01-01). Развитие химических принципов . Courier Corporation. стр. 135. ISBN 978-0486683591. закон разбавления Оствальда.

[3] Laidler, Keith J. (1978). Физическая химия с биологическими приложениями . Benjamin/Cummings. стр. 266. ISBN 978-0-8053-5680-9.

[4] Laidler, Keith J.; Meiser, John H. (1982). Физическая химия . Benjamin/Cummings. стр. 260. ISBN 978-0-8053-5682-3.

[5] Льюис, Гилберт Н.; Рэндалл, Мерл (1921). «Коэффициент активности сильных электролитов.1». Журнал Американского химического общества . 43 (5): 1112– 1154. doi :10.1021/ja01438a014.