Обозначение Крёгера–Винка

Обозначение Крёгера–Винка представляет собой набор соглашений, которые используются для описания электрических зарядов и положений решеток точечных дефектов в кристаллах . Оно в основном используется для ионных кристаллов и особенно полезно для описания различных реакций дефектов. Оно было предложено Фердинандом Энн Крёгер  [fr] и Хендриком Яном Винком  [nl] . ^{[1] [2]}

Обозначения следуют схеме:

М^С
_С

• M соответствует виду. Это могут быть
  • атомы – например, Si, Ni, O, Cl
  • вакансии – V или v (так как V также является символом ванадия)
  • интерстиции – i (хотя это обычно используется для описания узла решетки, а не вида)
  • электроны – е
  • электронные дырки – h
• S указывает на узел решетки, который занимает вид. Например, Ni может занимать узел Cu. В этом случае M будет заменен на Ni, а S будет заменен на Cu. Участок также может быть междоузлием решетки, в этом случае используется символ «i». Участок катиона может быть представлен символами C или M (для металла), а участок аниона может быть представлен либо A, либо X.
• C соответствует электронному заряду вида относительно места, которое он занимает. Заряд вида рассчитывается как заряд на текущем месте за вычетом заряда на исходном месте. Продолжая предыдущий пример, Ni часто имеет ту же валентность, что и Cu, поэтому относительный заряд равен нулю. Для обозначения нулевого зарядаиспользуется × . Один • указывает на чистый одинарный положительный заряд, в то время как два будут представлять два чистых положительных заряда. Наконец, ⁠ ⁠${\displaystyle \prime}$ обозначает чистый одинарный отрицательный заряд, поэтому два будут указывать на чистый двойной отрицательный заряд.

• Эл^×
  _Ал— ион алюминия, находящийся в узле решетки алюминия, имеющий нейтральный заряд.
• Ни^×
  _Cu— ион никеля, находящийся в узле решетки меди, с нейтральным зарядом.
• в^•
  _Кл— вакансия хлора с одним положительным зарядом.
• Ca^••
  _я— интерстициальный ион кальция с двойным положительным зарядом.
• Кл^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime}$}
  _я— анион хлора в интерстициальном центре с одним отрицательным зарядом.
• О^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime \prime }$}
  _я— анион кислорода в интерстициальном центре с двойным отрицательным зарядом.
• е^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime}$}
  — электрон. Место обычно не указывается.

При использовании обозначений Крёгера–Винка как для внутренних, так и для внешних дефектов крайне важно сохранять все массы, узлы и заряды сбалансированными в каждой реакции. Если какая-либо часть не сбалансирована, реагенты и продукты не равны одной и той же сущности, и, следовательно, все количества не сохраняются так, как должны быть. Первым шагом в этом процессе является определение правильного типа дефекта и реакции, которая с ним связана; дефекты Шоттки и Френкеля начинаются с нулевого реагента (∅) и производят либо катионные и анионные вакансии (Шоттки), либо катионные/анионные вакансии и интерстиции (Френкель). В противном случае соединение разбивается на соответствующие катионные и анионные части для начала процесса на каждой решетке. Отсюда, в зависимости от требуемых шагов для желаемого результата, возникают несколько возможностей. Например, дефект может привести к появлению иона на его собственном ионном участке или вакансии на катионном участке. Для завершения реакций необходимо наличие необходимого количества каждого иона (баланс масс), равное количество мест (баланс мест), а также суммы зарядов реагентов и продуктов также должны быть равны (баланс зарядов).

• ∅ ⇌ в^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime \prime \prime \prime }$}
  _Ти+ 2 в^••
  _О

  Образование дефектов Шоттки в TiO ₂ .

• ∅ ⇌ в^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime \prime }$}
  _Ба+ в^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime \prime \prime \prime }$}
  _Ти+ 3 в^••
  _О

  Образование дефектов Шоттки в BaTiO ₃ .

• Мг^×
  _Мг+ О^×
  _О⇌ О^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime \prime }$}
  _я+ в^••
  _О+ Мг^×
  _Мг

  Образование дефектов Френкеля в MgO .

• Мг^×
  _Мг+ О^×
  _О⇌ в^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime \prime }$}
  _Мг+ в^••
  _О+ Мг^×
  _{поверхность}+ О^×
  _{поверхность}

  Образование дефектов Шоттки в MgO .

Предположим, что катион C имеет заряд +1, а анион A имеет заряд −1.

1. Дефект Шоттки – образование пары вакансий как на анионном, так и на катионном участках:

   ∅ ⇌ в^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime}$}
   _С+ в^•
   _А⇌ в^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime}$}
   _М+ в^•
   _Х

2. Дефект Шоттки (заряженный) – образование пары электрон-дырка:

   ∅ ⇌ е^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime}$}
   + ч^•
   

3. Дефект Френкеля – образование пары междоузлия и вакансии на анионном или катионном участке:

   ∅ ⇌ в^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime}$}
   _С+ С^•
   _я⇌ в^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime}$}
   _М+ М^•
   _я(катионный дефект Френкеля )

   ∅ ⇌ в^•
   _А+ А^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime}$}
   _я⇌ в^•
   _Х+ Х^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime}$}
   _я(анионный дефект Френкеля )

4. Ассоциаты – формируют энтропийно благоприятный сайт, обычно в зависимости от температуры. Для двух уравнений, показанных ниже, правая сторона обычно находится при высокой температуре, поскольку это обеспечивает большее движение электронов . Левая сторона обычно находится при низкой температуре, поскольку электроны теряют свою подвижность из-за потери кинетической энергии .

   М^×
   _М+ е^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime}$}
   → М^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime}$}
   _М(уменьшение площади металла)

   Б^×
   _М→ Б^•
   _М+ е^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime}$}
   (металлический участок окислен, где B — произвольный катион, имеющий на один положительный заряд больше, чем исходный атом на участке)

Следующее окислительно-восстановительное дерево для простого ионного соединения AX, где A — катион, а X — анион, суммирует различные способы образования внутренних дефектов. В зависимости от соотношения катиона к аниону, вид может быть восстановлен и, следовательно, классифицирован как n-тип , или, если верно обратное, ионный вид классифицируется как p-тип . Ниже показано дерево для дальнейшего объяснения путей и результатов каждого распада вещества.

Из приведенной выше таблицы следует, что существует всего четыре возможных химических реакции с использованием нотации Крёгера–Винка в зависимости от внутреннего дефицита атомов в материале. Предположим, что химический состав — AX, где A — катион, а X — анион. (Далее предполагается, что X — двухатомный газ, такой как кислород, и, следовательно, катион A имеет заряд +2. Обратите внимание, что материалы с такой дефектной структурой часто используются в кислородных датчиках .)

1. В восстановленном n-типе в междоузлиях имеются избыточные катионы:

   А^×
   _А+ Х^×
   _Х⇌ А^••
   _я+ 1 ⁄ 2  X ₂ ( г ) + 2 е^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime}$}
   

2. В восстановленном n-типе наблюдается дефицит анионов в узлах решетки:

   А( с ) ⇌ А^×
   _А+ в^••
   _Х+ 2 е^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime}$}
   

3. В окисленном p-типе наблюдается дефицит катионов в узлах решетки:

   1 ⁄ 2  X ₂ ( г ) ⇌ в^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime \prime }$}
   _А+ Х^×
   _Х+ 2 ч.^•
   

4. В окисленном p-типе в междоузлиях присутствуют избыточные анионы:

   А^×
   _А+ Х^×
   _Х⇌ А( с ) + Х^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime \prime }$}
   _я+ 2 ч.^•
   

Используя закон действующих масс , концентрацию дефекта можно связать с его свободной энергией Гиббса образования, а энергетические члены ( энтальпию образования ) можно рассчитать, зная концентрацию дефекта или наоборот.

Для реакции Шоттки в MgO реакция дефекта Крёгера-Винка может быть записана следующим образом:

∅ ⇌ в⁠ ⁠${\displaystyle \prime \prime }$ Мг+ в•• О

1

Обратите внимание, что вакансия на узле подрешетки Mg имеет эффективный заряд −2, а вакансия на узле подрешетки кислорода имеет эффективный заряд +2. Используя закон действующих масс , константу равновесия реакции можно записать как ( квадратные скобки указывают концентрацию):

к = [в⁠ ⁠${\displaystyle \prime \prime }$ Мг][в•• О]

2

На основании вышеприведенной реакции стехиометрическое соотношение выглядит следующим образом:

[в⁠ ⁠${\displaystyle \prime \prime }$ Мг] = [в•• О]

3

Также константу равновесия можно связать со свободной энергией Гиббса образования Δf _G согласно следующим соотношениям:

Связывая уравнения 2 и 4 , получаем:

ехр ( − ⁠ΔfG_​​/к _Б Т⁠ ) ​​= [v^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime \prime }$}
_Мг] ²

Используя уравнение 5 , формулу можно упростить до следующего вида, где энтальпию образования можно рассчитать напрямую:

[в^{⁠ ⁠${\displaystyle \prime \prime }$}
_Мг] = ехр ( − ⁠ΔfH_​​/2 к _Б Т⁠ + ⁠Δ _ф S/2 кБ_​⁠ ) ​​= A exp ( − ⁠ΔfH_​​/2 к _Б Т⁠ ) ​​, где A — константа, содержащая энтропийный член.

Таким образом, зная температуру и энергию образования дефекта Шоттки, можно рассчитать собственную концентрацию дефектов Шоттки из приведенного выше уравнения.