Уравнения Кона–Шэма

Уравнения Кона -Шэма — это набор математических уравнений, используемых в квантовой механике для упрощения сложной проблемы понимания того, как электроны ведут себя в атомах и молекулах. Они вводят фиктивные невзаимодействующие электроны и используют их для нахождения наиболее стабильного расположения электронов, что помогает ученым понимать и предсказывать свойства материи в атомном и молекулярном масштабе.

В физике и квантовой химии , в частности в теории функционала плотности , уравнение Кона–Шэма — это невзаимодействующее уравнение Шредингера (точнее, уравнение типа Шредингера) фиктивной системы (« система Кона–Шэма ») невзаимодействующих частиц (обычно электронов), которые генерируют ту же плотность , что и любая заданная система взаимодействующих частиц. ^{[1] [2]}

В теории Кона–Шэма введение функционала невзаимодействующей кинетической энергии T _s в выражение энергии приводит, после функционального дифференцирования, к набору одночастичных уравнений, решениями которых являются орбитали Кона–Шэма.

Уравнение Кона–Шэма определяется локальным эффективным (фиктивным) внешним потенциалом, в котором движутся невзаимодействующие частицы, обычно обозначаемым как v _s ( r ) или v _eff ( r ), называемым потенциалом Кона–Шэма . Если частицы в системе Кона–Шэма являются невзаимодействующими фермионами ( была исследована нефермионная теория функционала плотности ^{[3] [4]} ), волновая функция Кона–Шэма представляет собой единый определитель Слейтера, построенный из набора орбиталей , которые являются решениями с наименьшей энергией для$${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+v_{\text{eff}}(\mathbf {r})\right)\varphi _{i}(\mathbf {r})=\varepsilon _{i}\varphi _{i}(\mathbf {r}).}$$

Это уравнение собственных значений является типичным представлением уравнений Кона–Шэма . Здесь ε _i — орбитальная энергия соответствующей орбитали Кона–Шэма , а плотность для системы из N частиц равна${\displaystyle \varphi _{i}}$$${\displaystyle \rho (\mathbf {r})=\sum _{i}^{N}|\varphi _{i}(\mathbf {r})|^{2}.}$$

Уравнения Кона–Шэма названы в честь Уолтера Кона и Лу Джеу Шама , которые представили эту концепцию в Калифорнийском университете в Сан-Диего в 1965 году.

Кон получил Нобелевскую премию по химии в 1998 году за уравнения Кона–Шэма и другие работы, связанные с теорией функционала плотности (DFT). ^[5]

В теории функционала плотности Кона–Шэма полная энергия системы выражается как функционал плотности заряда:$${\displaystyle E[\rho ]=T_{s}[\rho ]+\int d\mathbf {r} \,v_{\text{ext}}(\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} )+E_{\text{H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ],}$$

где T _s — кинетическая энергия Кона–Шэма , которая выражается через орбитали Кона–Шэма как$${\displaystyle T_{s}[\rho ]=\sum _{i=1}^{N}\int d\mathbf {r} \,\varphi _{i}^{*}(\mathbf {r})\left(- {\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\right)\varphi _{i}(\mathbf {r} ),}$$

v _ext — внешний потенциал , действующий на взаимодействующую систему (как минимум, для молекулярной системы, взаимодействие электронов с ядрами), E _H — энергия Хартри (или кулоновская энергия)$${\displaystyle E_{\text{H}}[\rho ]={\frac {e^{2}}{2}}\int d\mathbf {r} \int d\mathbf {r} '\, {\frac {\rho (\mathbf {r})\rho (\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}},}$$

и E _xc — обменно-корреляционная энергия. Уравнения Кона–Шэма находятся путем изменения выражения полной энергии относительно набора орбиталей с учетом ограничений на эти орбитали ^[6] , чтобы получить потенциал Кона–Шэма как где последний член — обменно-корреляционный потенциал. Этот член и соответствующее выражение энергии являются единственными неизвестными в подходе Кона–Шэма к теории функционала плотности. Приближение, которое не изменяет орбитали, — это функциональная теория Харриса .$${\displaystyle v_{\text{eff}}(\mathbf {r})=v_{\text{ext}}(\mathbf {r})+e^{2}\int {\frac {\rho (\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d\mathbf {r} '+{\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}},}$$$${\displaystyle v_{\text{xc}}(\mathbf {r})\equiv {\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r})}}}$$

Орбитальные энергии Кона–Шэма ε _i , в общем случае, имеют мало физического смысла (см. теорему Купманса ). Сумма орбитальных энергий связана с полной энергией как$${\displaystyle E=\sum _{i}^{N}\varepsilon _{i}-E_{\text{H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ]-\int {\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r})}}\rho (\mathbf {r})\,d\mathbf {r} .}$$

Поскольку в более общем ограниченном случае открытой оболочки орбитальные энергии не являются уникальными, это уравнение справедливо только для определенных выборов орбитальных энергий (см. теорему Купманса ).