эффект Киркендалла
Дифференциальная диффузия

Эффект Киркендалла — это движение интерфейса между двумя металлами, которое происходит из-за разницы в скоростях диффузии атомов металла. Эффект можно наблюдать, например, помещая нерастворимые маркеры на интерфейс между чистым металлом и сплавом , содержащим этот металл, и нагревая до температуры, при которой атомная диффузия является разумной для данного масштаба времени; граница будет двигаться относительно маркеров.

Этот процесс был назван в честь Эрнеста Киркендалла (1914–2005), доцента кафедры химической инженерии в Университете Уэйна с 1941 по 1946 год. Статья, описывающая открытие эффекта, была опубликована в 1947 году. [1]

Эффект Киркендалла имеет важные практические последствия. Одним из них является предотвращение или подавление пустот, образующихся на границе раздела в различных видах соединения сплава с металлом. Они называются пустотами Киркендалла .

История

Эффект Киркендалла был открыт Эрнестом Киркендаллом и Элис Смигельскас в 1947 году в ходе продолжающихся исследований Киркендалла диффузии в латуни . [2] Статья, в которой он открыл знаменитый эффект, была третьей в серии его статей о диффузии в латуни, первая из которых была его диссертацией. Его вторая статья показала, что цинк диффундирует быстрее, чем медь в альфа-латуни , что привело к исследованию, создавшему его революционную теорию. До этого момента доминирующими идеями для диффузионного движения были методы замещения и кольца. Эксперимент Киркендалла предоставил доказательства механизма диффузии вакансий, который является принятым механизмом и по сей день. На момент подачи статья и идеи Киркендалла были отклонены от публикации Робертом Франклином Мелем , директором Лаборатории исследований металлов в Технологическом институте Карнеги (ныне Университет Карнеги — Меллона ). Мейл отказался принять доказательства Киркендалла об этом новом механизме диффузии и отрицал публикацию в течение более шести месяцев, смягчившись только после того, как была проведена конференция, и несколько других исследователей подтвердили результаты Киркендалла. [2]

Эксперимент Киркендалла

В качестве сердечника использовался латунный пруток (70% Cu, 30% Zn), по всей длине которого были натянуты молибденовые проволоки, а затем покрыты слоем чистой меди. Молибден был выбран в качестве материала маркера, поскольку он очень нерастворим в латуни, что исключает любую ошибку из-за диффузии маркеров. Диффузия происходила при температуре 785 °C в течение 56 дней, при этом поперечные сечения снимались шесть раз на протяжении всего эксперимента. Со временем было замечено, что проволочные маркеры сближались по мере того, как цинк диффундировал из латуни в медь. Разница в расположении интерфейса была видна в поперечных сечениях разного времени. Изменение состава материала в результате диффузии было подтверждено рентгеновской дифракцией . [1]

Механизм диффузии

Ранние модели диффузии постулировали, что движение атомов в сплавах замещения происходит посредством механизма прямого обмена, в котором атомы мигрируют, меняя позиции с атомами в соседних узлах решетки. [3] Такой механизм подразумевает, что атомные потоки двух различных материалов через интерфейс должны быть равны, поскольку каждый атом, движущийся через интерфейс, заставляет другой атом двигаться в другом направлении.

Другой возможный механизм диффузии включает вакансии в решетке . Атом может переместиться в вакантное место решетки, фактически заставляя атом и вакансию поменяться местами. Если в материале происходит крупномасштабная диффузия, то будет поток атомов в одном направлении и поток вакансий в другом.

Демонстрация атомных потоков в диффузии вакансий

Эффект Киркендалла возникает, когда два различных материала помещаются рядом друг с другом и между ними допускается диффузия. В общем случае коэффициенты диффузии двух материалов друг в друге не одинаковы. Это возможно только в том случае, если диффузия происходит по механизму вакансий; если бы атомы вместо этого диффундировали по механизму обмена, они бы пересекали границу раздела парами, поэтому скорости диффузии были бы идентичны, вопреки наблюдению. Согласно 1-му закону диффузии Фика , поток атомов из материала с более высоким коэффициентом диффузии будет больше, поэтому будет чистый поток атомов из материала с более высоким коэффициентом диффузии в материал с более низким коэффициентом диффузии. Чтобы уравновесить этот поток атомов, будет поток вакансий в противоположном направлении — из материала с более низким коэффициентом диффузии в материал с более высоким коэффициентом диффузии, — что приведет к общему перемещению решетки относительно окружающей среды в направлении материала с более низкой константой диффузии. [3]

Макроскопические доказательства эффекта Киркендалла можно получить, поместив инертные маркеры на начальном интерфейсе между двумя материалами, например, маркеры молибдена на интерфейсе между медью и латунью. Коэффициент диффузии цинка в этом случае выше, чем коэффициент диффузии меди. Поскольку атомы цинка покидают латунь с большей скоростью, чем атомы меди входят, размер области латуни уменьшается по мере прогрессирования диффузии. Относительно маркеров молибдена интерфейс медь-латунь движется к латуни с экспериментально измеримой скоростью. [1]

Уравнения Даркена

Вскоре после публикации статьи Киркендалла Л. С. Даркен опубликовал анализ диффузии в бинарных системах, очень похожий на тот, который изучали Смигельскас и Киркендалл. Отделив фактический диффузионный поток материалов от движения интерфейса относительно маркеров, Даркен обнаружил, что скорость маркера равна [4] , где и — коэффициенты диффузии двух материалов, а — атомная дробь. Одним из следствий этого уравнения является то, что движение интерфейса изменяется линейно с квадратным корнем времени, что в точности соответствует экспериментальному соотношению, обнаруженному Смигельскасом и Киркендалл. [1] в {\displaystyle v} в = ( Д 1 − Д 2 ) г Н 1 г х , {\displaystyle v=(D_{1}-D_{2}){\frac {dN_{1}}{dx}},} Д 1 {\displaystyle D_{1}} Д 2 {\displaystyle D_{2}} Н 1 {\displaystyle N_{1}}

Даркен также разработал второе уравнение, которое определяет комбинированный коэффициент химической диффузии через коэффициенты диффузии двух соприкасающихся материалов: [4] Этот коэффициент химической диффузии можно использовать для математического анализа диффузии эффекта Киркендалла с помощью метода Больцмана–Матано . Д {\displaystyle D} Д = Н 1 Д 2 + Н 2 Д 1 . {\displaystyle D=N_{1}D_{2}+N_{2}D_{1}.}

пористость по Киркендаллу

Одним из важных соображений, вытекающих из работы Киркендалла, является наличие пор, образующихся во время диффузии. Эти пустоты действуют как стоки для вакансий, и когда их накапливается достаточно, они могут стать существенными и расшириться в попытке восстановить равновесие. Пористость возникает из-за разницы в скорости диффузии двух видов. [5]

Поры в металлах имеют разветвления для механических, термических и электрических свойств, и поэтому контроль над их образованием часто желателен. Уравнение [6] , где - расстояние, пройденное маркером, - коэффициент, определяемый собственной диффузией материалов, и - разница концентраций между компонентами, оказалось эффективной моделью для смягчения пористости Киркендалла. Управление температурой отжига - еще один метод уменьшения или устранения пористости. Пористость Киркендалла обычно возникает при заданной температуре в системе, поэтому отжиг можно проводить при более низких температурах в течение более длительного времени, чтобы избежать образования пор. [7] Х К = ( а 1 Δ С 1 ∘ + а 2 Δ С 2 ∘ + ⋯ + а н − 1 Δ С н − 1 ∘ ) т , {\displaystyle X^{K}=(a_{1}\Delta C_{1}^{\circ }+a_{2}\Delta C_{2}^{\circ }+\dots +a_{n-1}\Delta C_{n-1}^{\circ }){\sqrt {t}},} Х К {\displaystyle X^{К}} а {\displaystyle а} Δ С ∘ {\displaystyle \Дельта C^{\circ }}

Примеры

В 1972 году CW Horsting из RCA Corporation опубликовал статью, в которой сообщалось о результатах испытаний надежности полупроводниковых приборов , в которых соединения были выполнены с использованием алюминиевых проводов, соединенных ультразвуковым способом с позолоченными штырями. Его статья продемонстрировала важность эффекта Киркендалла в технологии соединения проводов , но также показала значительный вклад любых присутствующих примесей в скорость, с которой происходило осаждение на соединениях проводов. Двумя важными загрязняющими веществами, которые имеют этот эффект, известный как эффект Хорстинга ( пустоты Хорстинга ), являются фтор и хлор . Как пустоты Киркендалла, так и пустоты Хорстинга являются известными причинами разрывов соединений проводов, хотя исторически эту причину часто путают с появлением пурпурного цвета одного из пяти различных интерметаллидов золота и алюминия , обычно называемых «фиолетовой чумой» и реже «белой чумой». [8]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcd Смигельскас, AD; Киркендалл, Э.О. (1947). «Диффузия цинка в альфа-латуни». Пер. ЭИМЭ . 171 : 130–142 .
  2. ^ ab Nakajima, Hideo (1997). «Открытие и принятие эффекта Киркендалла: результат короткой исследовательской карьеры». JOM . 49 (6): 15– 19. Bibcode :1997JOM....49f..15N. doi :10.1007/bf02914706. S2CID  55941759 . Получено 28 апреля 2013 г. .
  3. ^ ab Bhadeshia, HKDH "The Kirkendall Effect". Кембриджский университет . Получено 28 апреля 2013 г.
  4. ^ ab Darken, LS (февраль 1948). «Диффузия, подвижность и их взаимосвязь через свободную энергию в бинарных металлических системах». Trans. AIME . 175 : 194.
  5. ^ Seitz, F. (май 1953). «О пористости, наблюдаемой при эффекте Киркендалла». Acta Metallurgica . 1 (3): 355–369 . doi :10.1016/0001-6160(53)90112-6.
  6. ^ Сон, Юн-Хо; Дж. Э. Моррал (ноябрь 1989 г.). «Влияние состава на движение маркера и пористость Киркендалла в тройных сплавах». Metallurgical Transactions A. 20A ( 11): 2299– 2303. Bibcode : 1989MTA....20.2299S. doi : 10.1007/BF02666665. S2CID  137088474.
  7. ^ Cogan, SF; S. Kwon; JD Klein; RM Rose (май 1983). «Изготовление композитов Nb 3 Sn большого диаметра, обработанных внешней диффузией». IEEE Transactions on Magnetics . Mag-19 (3): 1139– 1142. Bibcode : 1983ITM....19.1139C. doi : 10.1109/tmag.1983.1062517.
  8. ^ "Усиленный загрязнением рост интерметаллических соединений Au/Al и пустот Хорстинга". NASA . Получено 28 апреля 2013 г.
  • Алоке Пол, Томи Лаурила, Веса Вуоринен и Сергей Дивински, Термодинамика, диффузия и эффект Киркендалла в твердых телах, Springer, Гейдельберг, Германия, 2014.
  • Эффект Киркендалла: драматическая история открытий и разработок Л.Н. Парицкой Архивировано 14.03.2016 в Wayback Machine
  • Взаимная диффузия и эффект Киркендалла в сплавах Cu-Sn Архивировано 17.05.2018 на Wayback Machine
  • Наглядная демонстрация эффекта Киркендалла
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Kirkendall_effect&oldid=1261600299"