Ионная полимеризация
Цепная полимеризация , в которой активными центрами являются ионы или ионные пары.
Примечание 1: Обычно концы цепи представляют собой ионы, хотя ионы также могут располагаться в ионном состоянии.
на молекулах мономера, как при полимеризации активированного мономера.
Примечание 2: Ионы могут также присутствовать в виде более крупных агрегатов.
которые обычно менее реакционноспособны, чем неагрегированные виды.
Изменено по сравнению с предыдущим определением. [1]
В химии полимеров ионная полимеризация представляет собой полимеризацию с ростом цепи , в которой активными центрами являются ионы или ионные пары . [2] Ее можно рассматривать как альтернативу радикальной полимеризации , и она может относиться к анионной полимеризации или катионной полимеризации . [3]
Как и в случае радикальной полимеризации, реакции инициируются реакционноспособным соединением. Для катионной полимеризации в качестве инициаторов полезны комплексы галогенидов титана, бора, алюминия и олова с водой, спиртами или солями оксониума , а также сильные кислоты и соли , такие как KHSO 4 . [4] Между тем, металлы группы 1, такие как литий, натрий и калий, и их органические соединения (например, нафталин натрия ) служат эффективными анионными инициаторами. Как в анионной, так и в катионной полимеризации каждый заряженный конец цепи (отрицательный и положительный соответственно) соответствует противоиону противоположного заряда, который исходит от инициатора. Из-за стабильности заряда, необходимой при ионной полимеризации, мономеров, которые могут быть полимеризованы этим методом, немного по сравнению с теми, которые доступны для свободнорадикальной полимеризации. Стабильные полимеризующиеся катионы возможны только при использовании мономеров с группами, отдающими электроны , а стабильные анионы — с мономерами с группами, оттягивающими электроны, в качестве заместителей.
В то время как скорость радикальной полимеризации регулируется почти исключительно химией мономера и радикальной стабильностью, успешная ионная полимеризация так же сильно связана с условиями реакции. Низкая чистота мономера быстро приводит к раннему завершению , а полярность растворителя оказывает большое влияние на скорость реакции. Слабо координированные и сольватированные ионные пары способствуют образованию более реакционноспособных, быстрополимеризующихся цепей, не обремененных их противоионами. К сожалению, молекулы, которые достаточно полярны, чтобы поддерживать эти сольватированные ионные пары, часто прерывают полимеризацию другими способами, например, разрушая размножающиеся виды или координируясь с ионами инициатора, и поэтому они редко используются. Типичные растворители для ионной полимеризации включают неполярные молекулы, такие как пентан , или умеренно полярные молекулы, такие как хлороформ .
История
Потенциальная полезность ионной полимеризации была впервые описана Михаэлем Шварцем после разговора с Сэмюэлем Вайсманом. [5] Он и команда, состоящая из Моше Леви и Ральфа Милковича, попытались воссоздать эксперимент, проведенный Вайсманом для изучения электронного сродства стирола. При добавлении мономера стирола к раствору нафталинида натрия и тетрагидрофурана «оливково-зеленый» раствор стал «вишнево-красным» и, по-видимому, продолжал реагировать с новыми добавками стирола даже через несколько минут после последней. Это наблюдение, в сочетании с определением того, что продукт был полистиролом, указывало на то, что живая анионная полимеризация была инициирована добавлением электронов.
Приложения
Из-за полярности активной группы на каждом полимеризующемся радикале прекращение путем объединения цепей не наблюдается в ионной полимеризации. Кроме того, поскольку распространение заряда может происходить только путем образования ковалентной связи с совместимыми видами мономеров, прекращение путем передачи цепи или диспропорционирования невозможно. Это означает, что все полимеризующиеся ионы, в отличие от радикальной полимеризации, растут и сохраняют длину своей цепи на протяжении всей реакции (так называемые «живые» полимерные цепи), до прекращения путем добавления завершающей молекулы, такой как вода. Это приводит к практически монодисперсным полимерным продуктам, которые имеют множество применений в анализе материалов и проектировании продуктов. Кроме того, поскольку ионы не самоограничены, блок -сополимеры могут быть образованы путем добавления нового вида мономеров.
Вот несколько важных применений анионной полимеризации:
- Калибровочные стандарты для гель-проникающей хроматографии
- Микрофазно-разделяющие блок-сополимеры
- Термопластичные эластомерные материалы
Ссылки
- ^ Дженкинс, А.Д.; Кратохвил, П.; Степто, Р.Ф.Т.; Сутер, У.В. (1996). «Глоссарий основных терминов в полимерной науке (Рекомендации ИЮПАК 1996 г.)». Чистая и прикладная химия . 68 (12): 2287– 2311. doi : 10.1351/pac199668122287 .
- ^ Пенчек, С.; Моад, Г. (2008). «Глоссарий терминов, связанных с кинетикой, термодинамикой и механизмами полимеризации (Рекомендации ИЮПАК 2008 г.)». Чистая и прикладная химия . 80 (10): 2163–2193 . doi : 10.1351/pac200880102163 .
- ^ Чанг, Фэн-Чи. "Ионная полимеризация: анионная и катионная полимеризация" (PDF) . Центр исследований полимеров, Национальный университет Цзяотун . Архивировано из оригинала (PDF) 12 мая 2013 г. . Получено 27 мая 2013 г. .
- ^ Чанда, Манас (2013). Введение в полимерную науку и химию: подход к решению проблем, 2-е издание . Бока-Ратон: CRC Press. стр. 429–482 . ISBN 978-1-4665-5384-2.
- ^ Szwarc, M. (1998-01-15). "Живые полимеры. Их открытие, характеристика и свойства". Journal of Polymer Science Часть A: Полимерная химия . 36 (1): IX– XV. Bibcode :1998JPoSA..36D...9S. doi : 10.1002/(sici)1099-0518(19980115)36:1<ix::aid-pola2>3.0.co;2-9 . ISSN 1099-0518.
