Гетерополиметаллат
Ион со многими переходными металлами
Гетерополиметаллаты:
K 5 [IMo 6 O 24 ] · n H 2 O Ag 7 [PV 12 O 36 ] · n H 2 O (NH 4 ) 4 [NiMo 6 O 24 H 6 ]·5H 2 O K 3 [CrMo 6 O 24 H 6 ]· n H 2 O (NH 4 ) 8 [CeMo 12 O 42 ]·8H 2 O



В химии гетерополиметаллаты являются подмножеством полиоксометаллатов , которые состоят из трех или более оксианионов переходных металлов , связанных вместе общими атомами кислорода, образуя замкнутую трехмерную молекулярную структуру. В отличие от изополиметаллатов, которые содержат только один вид атома металла, гетерополиметаллаты содержат различные оксианионы основной группы . Атомы металлов обычно являются переходными металлами группы 6 (Mo, W) или реже группы 5 (V, Nb, Ta) в их самых высоких степенях окисления . Они обычно бесцветные или оранжевые, диамагнитные анионы. Для большинства гетерополиметаллатов W, Mo или V дополняются оксианионами основной группы фосфата и силиката . Существует много исключений из этих общих утверждений, и класс соединений включает сотни примеров. [1] [2]

Структура

Некоторые структурные мотивы повторяются. Например, ион Кеггина является общим для молибдатов и вольфраматов с различными центральными гетероатомами. Структуры Кеггина и Доусона имеют тетраэдрически -координированные гетероатомы, такие как P или Si , а структура Андерсона [3] имеет октаэдрический центральный атом, такой как алюминий .

ГексамолибдатСтруктура фосфорновольфраматного анионаион Доусона
Структура Странберга, [HP 2 Mo 5 O 23 ] 4−Структура Кеггина , [XM 12 O 40 ] n −Структура Доусона, [X 2 M 18 O 62 ] n −
Андерсон ионИон Оллмана–ВоПолиоксометаллат Уикли–ЯмасеПолиоксометаллат Декстер–Сильвертон
Структура Андерсона, [XM 6 O 24 ] n −Структура Оллмана–Во, [XM 9 O 32 ] n −Структура Уикли–Ямасе, [XM 10 O 36 ] n −Структура Декстера–Сильвертона, [XM 12 O 42 ] n −

Гетерополикислоты

В целом гетерополиметаллаты более термически устойчивы, чем гомополиметаллаты. Эта тенденция отражает стабилизирующее влияние тетраэдрического оксианиона, который «склеивает» оксо-структуру переходного металла. Одним из отражений их прочности является то, что гетерополиметаллаты могут быть изолированы в кислотной форме, тогда как гомополиметаллаты обычно не могут. Вот некоторые примеры: [4] [5]

  • Кремневольфрамовая кислота , H4SiW12O40 · nH2O​​​​​​​
  • Фосфомолибденовая кислота , H3Mo12PO40 · nH2O​​​​​​​
  • Фосфорновольфрамовая кислота , H3W12PO40 · nH2O​​​​​​​

Изомерия

Структура Кеггина имеет 5 изомеров, которые получаются (концептуально) путем поворота одной или нескольких из четырех единиц M 3 O 13 на 60°. [ необходима цитата ]

Пять изомеров структуры Кеггина
α- [XM 12 O 40 ] n −β- [XM 12 O 40 ] n −γ- [XM 12 O 40 ] n −δ- [XM 12 O 40 ] n −ε- [XM 12 O 40 ] n −
альфа-изомербета-изомергамма-изомердельта-изомерэпсилон-изомер

Лакунарные структуры

Структура некоторых POM получена из структуры более крупного POM путем удаления одного или нескольких дополнительных атомов и сопутствующих им оксидных ионов, что дает дефектную структуру, называемую лакунарной структурой . Примером соединения с лакунарной структурой Доусона является As 2 W 15 O 56 . [6] В 2014 году были зарегистрированы виды ванадатов с аналогичными селективными свойствами связывания металлов. [7]

Использует

Полиоксованадат (POV) вида V 14 Sb 8 O 42 в альфа-форме. Изомеры различаются положением полуколец по отношению друг к другу. Эти POV могут быть связаны, например, октаэдрически координированным никелем(II).

Этот тип кислоты является обычным повторно используемым кислотным катализатором в химических реакциях . [8]

Ион Доусона Структура Доусона, [X 2 M 18 O 62 ] n −

Гетерополикислоты широко используются в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов, [9] особенно те, которые основаны на структуре Кеггина , поскольку они могут обладать такими качествами, как хорошая термическая стабильность, высокая кислотность и высокая окислительная способность. Вот некоторые примеры катализа: [10]

Гетерополикислоты давно используются в анализе и гистологии и являются компонентом многих реагентов, например, реагента Фолина-Чокальтеу , фенольного реагента Фолинса, используемого в анализе белка Лоури и ЭПТА, этанольной фосфорновольфрамовой кислоты.

Смотрите также

Цитаты

  1. ^ Гринвуд, NN; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-7506-3365-9.
  2. ^ Поуп, М. Т. (1983). Гетерополи- и изополиоксометаллаты . Нью-Йорк: Springer Verlag.
  3. ^ Блажевич, Амир; Ромпель, Аннет (январь 2016 г.). «Полиоксометаллат Андерсона–Эванса: от неорганических строительных блоков через гибридные органо-неорганические структуры к завтрашнему «Био-ПОМ»". Обзоры координационной химии . 307 : 42–64. doi :10.1016/j.ccr.2015.07.001.
  4. ^ Диас, Дж.А.; Диас, SCL; Калиман, Э. (2014). «Полиоксометаллаты структуры кеггина». Структура кеггина Полиоксометаллаты . Неорганические синтезы. Том. 36. с. 210-217. дои : 10.1002/9781118744994.ch39. ISBN 9781118744994.
  5. ↑ Справочник по препаративной неорганической химии, 2-е изд. Под редакцией Г. Брауэра, Academic Press, 1963, Нью-Йорк.
  6. ^ Mbombekalle, IM; Keita, B.; Nadjo, L.; Berthet, P.; Neiwert, WA; Hill, CL; Ritorto, MD; Anderson, TM (2003). "Гетерополитольфраматы марганца. Синтез и эффекты гетероатомов в сэндвич-комплексах, полученных по методу Уэллса–Доусона". Dalton Trans . 2003 (13): 2646–2650. doi :10.1039/b304255c.
  7. ^ Кастнер, К.; Марграф, Дж. Т.; Кларк, Т.; Стреб, К. (2014). «Стратегия молекулярного заполнителя для доступа к семейству кластеров оксида ванадия, функционализированных переходными металлами». Chem. Eur. J . 20 (38): 12269–12273. doi :10.1002/chem.201403592. PMID  25082170.
  8. ^ Мизуно, Норитака; Мисоно, Макото (1998). «Гетерогенный катализ». Chemical Reviews . 98 : 199–217. doi :10.1021/cr960401q. PMID  11851503.
  9. ^ Кожевников, ИВ (1998). «Катализ гетерополикислотами и многокомпонентными полиоксометаллатами в жидкофазных реакциях». Chemical Reviews . 98 (1): 171–198. doi :10.1021/cr960400y. PMID  11851502.
  10. ^ "Оксидные катализаторы в химии твердого тела". T Okuhara, M Misono. Энциклопедия неорганической химии . Редактор R Bruce King (1994). John Wiley and Sons. ISBN 0-471-93620-0 

Ссылки

Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Гетерополиметаллат&oldid=1223003107"