Рассеяние атомов гелия

Рассеяние атомов гелия ( HAS ) — это метод анализа поверхности , используемый в материаловедении . Он предоставляет информацию о структуре поверхности и динамике решетки материала путем измерения дифрагированных атомов из монохроматического пучка гелия, падающего на образец.

Первый зарегистрированный эксперимент по дифракции гелия был завершен в 1930 году Иммануэлем Эстерманом и Отто Штерном ^[1] на кристаллической грани (100) фторида лития . Это экспериментально установило возможность атомной дифракции, когда длина волны де Бройля , λ, падающих атомов имеет порядок межатомного расстояния материала. В то время основным ограничением экспериментального разрешения этого метода был большой разброс скоростей пучка гелия. Только после разработки источников сопел высокого давления, способных производить интенсивные и строго монохроматические пучки в 1970-х годах, HAS приобрел популярность для исследования структуры поверхности. Интерес к изучению столкновения разреженных газов с твердыми поверхностями был обусловлен связью с проблемами аэронавтики и космоса того времени. Множество исследований, показывающих тонкие структуры в дифракционной картине материалов с использованием рассеяния атомов гелия, были опубликованы в 1970-х годах. Однако только после разработки третьего поколения источников пучка сопел, около 1980 года, стало возможным проводить исследования поверхностных фононов с помощью рассеяния атомов гелия. Эти источники пучка сопел были способны производить пучки атомов гелия с энергетическим разрешением менее 1 мэВ, что позволяло явно разрешать очень малые изменения энергии, возникающие в результате неупругого столкновения атома гелия с колебательными модами твердой поверхности, поэтому HAS теперь можно было использовать для исследования динамики решетки. Первое измерение такой кривой дисперсии поверхностных фононов было сообщено в 1981 году ^[2] , что привело к возобновлению интереса к приложениям рассеяния атомов гелия, особенно для изучения динамики поверхности.

Вообще говоря, поверхностное связывание отличается от связывания внутри объема материала. Чтобы точно моделировать и описывать поверхностные характеристики и свойства материала, необходимо понимать конкретные механизмы связывания, действующие на поверхности. Для этого необходимо использовать метод, который способен исследовать только поверхность, мы называем такой метод «поверхностно-чувствительным». То есть «наблюдающая» частица (будь то электрон, нейтрон или атом) должна иметь возможность «видеть» (собирать информацию) только поверхность. Если глубина проникновения падающей частицы слишком велика в образец, информация, которую она переносит из образца для обнаружения, будет содержать вклады не только от поверхности, но и от объема материала. Хотя существует несколько методов, которые исследуют только первые несколько монослоев материала, например, дифракция низкоэнергетических электронов (LEED) , рассеяние атомов гелия уникально тем, что оно вообще не проникает через поверхность образца! Фактически, точка «разворота» рассеяния атома гелия находится на 3-4 ангстрема выше плоскости поверхности атомов на материале. Поэтому информация, переносимая в рассеянном атоме гелия, исходит исключительно от самой поверхности образца. Наглядное сравнение рассеяния гелия и рассеяния электронов показано ниже:

Гелий при тепловых энергиях можно моделировать классически как рассеяние от жесткой потенциальной стенки, при этом расположение точек рассеяния представляет собой поверхность постоянной электронной плотности. Поскольку однократное рассеяние доминирует во взаимодействиях гелия с поверхностью, собранный гелиевый сигнал легко дает информацию о структуре поверхности без усложнений, связанных с рассмотрением событий многократного рассеяния электронов (например, в LEED).

Качественная схема упругого одномерного потенциала взаимодействия между падающим атомом гелия и атомом на поверхности образца представлена ​​здесь:

Этот потенциал можно разбить на притягивающую часть из-за сил Ван-дер-Ваальса , которая доминирует на больших расстояниях разделения, и крутую отталкивающую силу из-за электростатического отталкивания положительных ядер, которая доминирует на коротких расстояниях. Чтобы изменить потенциал для двумерной поверхности, добавляется функция для описания поверхностных атомных гофр образца. Результирующий трехмерный потенциал можно смоделировать как гофрированный потенциал Морзе следующим образом: ^[3]

${\displaystyle V(z)=D{\big \{}\exp \left[-2\alpha (z-z_{m})\right]-2\exp \left[-\alpha (z-z_{m}>)\right]{\big \}}+2\beta D\exp \left[2\alpha (z-z_{m})\right]\xi (x,y)}$

Первый член относится к латерально усредненному поверхностному потенциалу — потенциальной яме с глубиной D при минимуме z = z _м и подгоночным параметром α , а второй член — это отталкивающий потенциал, модифицированный функцией гофрировки ξ ( x , y ), с той же периодичностью, что и поверхность, и подгоночным параметром β .

Атомы гелия, в общем, могут рассеиваться либо упруго (без передачи энергии на поверхность кристалла или от нее), либо неупруго через возбуждение или девозбуждение поверхностных колебательных мод (создание или уничтожение фононов). Каждый из этих результатов рассеяния может быть использован для изучения различных свойств поверхности материала.

Использование атомов гелия по сравнению с рентгеновскими лучами, нейтронами и электронами для зондирования поверхности и изучения ее структур и динамики фононов имеет несколько преимуществ. Как упоминалось ранее, легкие атомы гелия при тепловых энергиях не проникают в объем исследуемого материала. Это означает, что в дополнение к строгой поверхностной чувствительности они действительно неразрушающи для образца. Их длина волны де Бройля также имеет порядок межатомного расстояния материалов, что делает их идеальными зондирующими частицами. Поскольку они нейтральны, атомы гелия нечувствительны к поверхностным зарядам. Как благородный газ, атомы гелия химически инертны. При использовании при тепловых энергиях, как это обычно и происходит, атомный пучок гелия является инертным зондом (химически, электрически, магнитно и механически). Поэтому он способен изучать поверхностную структуру и динамику самых разных материалов, включая материалы с реактивными или метастабильными поверхностями. Пучок атомов гелия может даже зондировать поверхности в присутствии электромагнитных полей и во время обработки поверхности в сверхвысоком вакууме, не мешая текущему процессу. Благодаря этому атомы гелия могут быть полезны для проведения измерений распыления или отжига, а также осаждения адсорбированного слоя. Наконец, поскольку тепловой атом гелия не имеет вращательных и колебательных степеней свободы и доступных электронных переходов, для извлечения информации о поверхности необходимо анализировать только поступательную кинетическую энергию падающего и рассеянного пучка.

Сопровождающий рисунок представляет собой общую схему экспериментальной установки для рассеяния атомов гелия. Она состоит из источника пучка сопла, сверхвысоковакуумной рассеивающей камеры с кристаллическим манипулятором и детекторной камеры. Каждая система может иметь различную конкретную компоновку и установку, но большинство будет иметь эту базовую структуру.

Пучок атомов гелия с очень узким энергетическим разбросом менее 1 мэВ создается путем свободного адиабатического расширения гелия при давлении ~200 бар в низковакуумную камеру через небольшое сопло ~5-10 мкм. ^[4] В зависимости от диапазона рабочих температур системы типичные производимые энергии атомов гелия могут составлять 5-200 мэВ. Коническое отверстие между A и B, называемое скиммером, извлекает центральную часть пучка гелия. В этот момент атомы пучка гелия должны двигаться с почти одинаковой скоростью. Также в секции B содержится система прерывателя, которая отвечает за создание импульсов пучка, необходимых для генерации измерений времени пролета, которые будут обсуждаться позже.

Рассеивающая камера, область C, обычно содержит манипулятор кристалла и любые другие аналитические приборы, которые могут быть использованы для характеристики поверхности кристалла. Оборудование, которое может быть включено в основную рассеивающую камеру, включает экран LEED (для проведения дополнительных измерений структуры поверхности), систему анализа Оже (для определения уровня загрязнения поверхности), масс-спектрометр (для контроля качества вакуума и состава остаточного газа), а для работы с металлическими поверхностями — ионную пушку (для распылительной очистки поверхности образца). Для поддержания чистоты поверхностей давление в рассеивающей камере должно быть в диапазоне от 10−8 ^до 10−9 ^Па . Для этого необходимо использовать турбомолекулярные или криогенные вакуумные насосы.

Манипулятор кристалла допускает по крайней мере три различных движения образца. Азимутальное вращение позволяет кристаллу изменять направление атомов поверхности, угол наклона используется для установки нормали кристалла в плоскости рассеяния, а вращение манипулятора вокруг оси z изменяет угол падения луча. Манипулятор кристалла также должен включать систему для управления температурой кристалла.

После рассеивания луча от поверхности кристалла он попадает в область детектора D. Наиболее часто используемая установка детектора — это источник ионов с электронной бомбардировкой, за которым следуют масс-фильтр и электронный умножитель. Луч направляется через ряд дифференциальных каскадов накачки, которые уменьшают отношение шума к сигналу перед попаданием в детектор. Анализатор времени пролета может следовать за детектором для измерения потерь энергии.

В условиях, когда доминирует упругое дифракционное рассеяние, относительные угловые положения дифракционных пиков отражают геометрические свойства исследуемой поверхности. То есть, расположение дифракционных пиков выявляет симметрию двумерной пространственной группы , характеризующей наблюдаемую поверхность кристалла. Ширина дифракционных пиков отражает энергетический разброс пучка. Упругое рассеяние регулируется двумя кинематическими условиями - сохранением энергии и энергией составляющей импульса, параллельной кристаллу:

${\ displaystyle E_ {f} = E_ {i} \ Rightarrow \ mathbf {k} _ {i} ^ {2} = \ mathbf {k} _ {\ mathbf {G} } ^ {2} = k_ {\ mathbf {G} z}^{2}+k_{\parallel \mathbf {G} }^{2}}$

${\displaystyle \mathbf {k} _ {\parallel \mathbf {G} } = \mathbf {k} _ {\parallel i}+\mathbf {G} }$

Здесь G — вектор обратной решетки , k _G и k _i — конечный и начальный (падающие) волновые векторы атома гелия. Конструкция сферы Эвальда определит дифрагированные лучи, которые будут видны, и углы рассеяния, под которыми они появятся. Появится характерная дифракционная картина, определяемая периодичностью поверхности, аналогично тому, что наблюдается для рассеяния Брэгга в дифракции электронов и рентгеновских лучей. Большинство исследований рассеяния атомов гелия будут сканировать детектор в плоскости, определяемой направлением входящего атомного пучка и нормалью к поверхности, сводя сферу Эвальда к кругу радиусом R = k _0, пересекающему только стержни обратной решетки, которые лежат в плоскости рассеяния, как показано здесь:

Интенсивности дифракционных пиков предоставляют информацию о статических потенциалах взаимодействия газа с поверхностью. Измерение интенсивностей дифракционных пиков при различных условиях падающего пучка может выявить поверхностную гофрировку (поверхностную электронную плотность) самых внешних атомов на поверхности.

Обратите внимание, что обнаружение атомов гелия гораздо менее эффективно, чем электронов, поэтому интенсивность рассеяния может быть определена только для одной точки k-пространства за раз. Для идеальной поверхности не должно быть упругой интенсивности рассеяния между наблюдаемыми дифракционными пиками. Если здесь видна интенсивность, то это связано с дефектом поверхности, таким как ступеньки или адатомы . Из углового положения, ширины и интенсивности пиков получается информация о структуре поверхности и симметрии, а также об упорядочении поверхностных особенностей.

Неупругое рассеяние пучка атомов гелия выявляет дисперсию поверхностных фононов для материала. При углах рассеяния, далеких от зеркальных или дифракционных углов, интенсивность рассеяния упорядоченной поверхности определяется неупругими столкновениями.

Для изучения неупругого рассеяния пучка атомов гелия, обусловленного только однофононными вкладами, необходимо провести энергетический анализ рассеянных атомов. Наиболее популярным способом сделать это является использование анализа времени пролета (TOF) . Анализ TOF требует, чтобы пучок импульсно пропускался через механический прерыватель, создавая коллимированные «пакеты» пучка, которые имеют «время пролета» (TOF) для перемещения от прерывателя до детектора. Пучки, которые рассеиваются неупруго, потеряют часть энергии при столкновении с поверхностью и, следовательно, будут иметь другую скорость после рассеяния, чем они падали. Таким образом, создание или уничтожение поверхностных фононов можно измерить по сдвигам энергии рассеянного пучка. Изменяя углы рассеяния или энергию падающего пучка, можно отбирать образцы неупругого рассеяния при различных значениях переданной энергии и импульса, отображая дисперсионные соотношения для поверхностных мод. Анализ дисперсионных кривых выявляет искомую информацию о структуре поверхности и связях. График анализа TOF покажет пики интенсивности как функцию времени. Основной пик (с самой высокой интенсивностью) соответствует нерассеянному «пакету» пучка гелия. Пик слева соответствует аннигиляции фонона. Если бы произошел процесс создания фонона, он бы проявился как пик справа:

Качественный набросок выше показывает, как может выглядеть график времени пролета вблизи угла дифракции. Однако, когда кристалл вращается от угла дифракции, интенсивность упругого (главного) пика падает. Однако интенсивность никогда не уменьшается до нуля даже вдали от условий дифракции из-за некогерентного упругого рассеяния на дефектах поверхности. Интенсивность некогерентного упругого пика и ее зависимость от угла рассеяния могут, таким образом, предоставить полезную информацию о поверхностных дефектах, присутствующих на кристалле.

Кинематика процесса аннигиляции или создания фонона чрезвычайно проста - сохранение энергии и импульса можно объединить, чтобы получить уравнение для обмена энергией Δ E и обмена импульсом q во время процесса столкновения. Этот неупругий процесс рассеяния описывается как фонон с энергией Δ E = ℏ ω и волновым вектором q . Колебательные моды решетки затем можно описать дисперсионными соотношениями ω ( q ) , которые дают возможные фононные частоты ω как функцию волнового вектора фонона q .

Помимо обнаружения поверхностных фононов, благодаря низкой энергии гелиевого пучка можно также обнаружить низкочастотные колебания адсорбатов, что приводит к определению их потенциальной энергии.

• Э. Хулпке (ред.), Рассеяние атомов гелия на поверхностях, Springer Series in Surface Sciences 27 (1992)
• G. Scoles (ред.), Методы атомных и молекулярных пучков, т. 2, Oxford University Press, Нью-Йорк (1992)
• Дж. Б. Хадсон, Наука о поверхности. Введение, John Wiley & Sons, Inc., Нью-Йорк (1998)