Газовая хроматография в парофазном диапазоне для измерения растворенных газов

Газовая хроматография в свободном пространстве использует газ в свободном пространстве — из верхней части или «головы» герметичного контейнера, содержащего жидкость или твердое вещество, доведенное до равновесия [1], — который впрыскивается непосредственно в газовую хроматографическую колонку для разделения и анализа. В этом процессе только самые летучие (наиболее легко существующие в виде пара) вещества попадают в колонку. [2] Этот метод обычно применяется для анализа полимеров , продуктов питания и напитков, уровня алкоголя в крови , экологических переменных , косметики и фармацевтических ингредиентов . [1]

Введение

Химики часто используют фразу « стандартная температура и давление » или «СТП», чтобы обозначить, что они работают при температуре 0 °C и давлении в одну атмосферу (Международный союз теоретической и прикладной химии). В этих условиях существует три состояния вещества: твердое тело, жидкость и газ. Хотя все три состояния являются различными, как твердые тела, так и газы могут растворяться (или диспергироваться) в жидкостях. Наиболее часто встречающейся жидкостью в биосфере является вода. Все компоненты атмосферы способны растворяться в воде в той или иной степени. Основная часть стабильных природных компонентов атмосферы — это азот , кислород , углекислый газ , газообразная вода, аргон и другие следовые газы.

Материалы, которые существуют в основном в газовой фазе при STP (т. е. «испаряются более чем на 95% по весу в течение шести месяцев в условиях испытания на испарение окружающей среды» [3] ), называются «летучими». [1] Многие природные и искусственные ( антропогенные ) материалы стабильны в двух состояниях при STP, что дает им название «полулетучие». Природное летучее вещество, которое иногда встречается в водном растворе, — это метан ; сама вода является полулетучей. Искусственные или антропогенные химикаты также встречаются в этих классах. Примерами летучих антропогенных химикатов являются хладагенты хлорфторуглероды (ХФУ) и гидрофторуглероды (ГХФУ). Полулетучие антропогенные вещества могут существовать в виде смесей, таких как нефтяные дистилляты , или в виде чистых химикатов, таких как трихлорэтилен (ТХЭ).

Необходимо проанализировать содержание растворенного газа в водных растворах. Растворенные газы могут напрямую взаимодействовать с водными организмами [4] или могут улетучиваться из раствора (последнее описывается законом Генри ). Эти процессы могут привести к воздействию, которое, в зависимости от природы растворенного материала, может иметь негативные последствия для здоровья. Существует естественное наличие различных растворенных газов в грунтовых водах, и они могут быть мерой здоровья для озер, ручьев и рек. Растворенные газы также возникают в результате человеческого загрязнения от мест разлива топлива и хлора. Таким образом, газовая хроматография в свободном пространстве предлагает метод определения того, происходят ли естественные процессы биодеградации в загрязненных водоносных горизонтах. [5] Например, топливные углеводороды распадаются на метан. Хлорированные растворители, такие как трихлорэтилен, распадаются на этилен и хлорид. Обнаружение этих соединений может определить, происходят ли процессы биодеградации и, возможно, с какой скоростью. [5] Природный газ, добываемый из недр земли, также содержит много низкомолекулярных углеводородных соединений, таких как метан, этан , пропан и бутан . Например, метан был обнаружен во многих скважинах в Западной Вирджинии. [6]

Метод анализа РСКСОП-175

Один из наиболее широко используемых методов анализа свободного пространства описан Агентством по охране окружающей среды США (USEPA). Первоначально разработанный лабораторией RS Kerr USEPA в Эйде, штат Оклахома, как «высококачественный, защищаемый и документированный способ измерения» метана, этана и этилена, [7] [8] RSKSOP-175 является стандартной рабочей процедурой (СОП) и неофициальным методом, используемым USEPA для обнаружения и количественного определения растворенных газов в воде. Этот метод использовался для количественного определения растворенного водорода , метана , этилена , этана , пропана , бутана , ацетилена , азота , закиси азота и кислорода . Метод использует газ свободного пространства , вводимый в газохроматографическую колонку (ГХ), для определения исходной концентрации в образце воды. [9]

Образец воды собирается в полевых условиях во флакон без свободного пространства и закрывается тефлоновой перегородкой или обжимной крышкой, чтобы свести к минимуму утечку летучих газов. Полезно хранить бутылки вверх дном, чтобы еще больше минимизировать потерю аналитов. Перед началом анализа образец доводят до комнатной температуры и регистрируют температуру. В лаборатории свободное пространство создается путем вытеснения воды гелием высокой чистоты. Затем бутылку встряхивают вверх дном в течение как минимум пяти минут, чтобы уравновесить растворенные газы в свободном пространстве . Важно отметить, что бутылку необходимо держать вверх дном до конца анализа, если она вводится вручную. Затем известный объем свободного пространства впрыскивается в газохроматографическую колонку. Также можно использовать автоматизированный процесс. Отдельные компоненты (газы) разделяются и обнаруживаются либо детектором теплопроводности (ДТП), либо пламенно-ионизационным детектором (ПИД), либо детектором электронного захвата (ЭЗД). Используя известную температуру образца, объем бутылки, концентрацию газа в свободном пространстве (определенную с помощью ГХ) и константу закона Генри, рассчитывается концентрация исходного образца воды. [9]

Фазы парофазного флакона, используемого в газовой хроматографии

Расчеты

Используя известную температуру образца, объем бутылки, концентрацию газа в свободном пространстве (определенную с помощью ГХ) и константу закона Генри, вычисляется концентрация исходного образца воды. Общая концентрация газа (TC) в исходном образце воды вычисляется путем определения концентрации в свободном пространстве и преобразования ее в парциальное давление, а затем решения для водной концентрации, которая распределилась в газовой фазе (C AH ), и концентрации, оставшейся в водной фазе (C A ). Общая концентрация газа в исходном образце (TC) представляет собой сумму концентрации, распределенной в газовой фазе (C AH ), и концентрации, оставшейся в водной фазе (C A ):

Т С = С А ЧАС + С А {\displaystyle TC=C_{AH}+C_{A}}

Закон Генри гласит, что мольная доля растворенного газа (x г ) равна парциальному давлению газа (p г ) в равновесии, деленному на константу Генри (H). Коэффициенты растворимости газа используются для расчета константы Генри:

х г = п г / ЧАС {\displaystyle x_{g}=p_{g}/H}

После манипулирования уравнениями и подстановки объемов каждой фазы, молярной концентрации воды (55,5 моль/л) и молекулярной массы анализируемого газа (МВ) решается окончательное уравнение:

Т С = ( 55,5 м о л / Л ) ∗ п г / ЧАС ∗ М Вт ( г / м о л ) ∗ 10 3 м г / г + [ ( В час / ( В б − В час ) ] ∗ С г ∗ ( М Вт ( г / м о л ) / ( 22.4 Л / м о л ) ) ∗ [ 273 К / ( Т + 273 К ) ] ∗ 10 3 м г / г {\displaystyle TC=(55,5моль/л)*p_{г}/H*MW(г/моль)*10^{3}мг/г+\lbrack (V_{ч}/(V_{б}-V_{ч})\rbrack *C_{г}*(MW(г/моль)/(22,4л/моль))*\lbrack 273K/(T+273K)\rbrack *10^{3}мг/г}

Где V b — объем бутылки, а V h — объем свободного пространства . C g — объемная концентрация газа. Полные примеры расчетов см. в RSK-175SOP. [9]

Практические соображения

Одной из основных проблем этого метода является воспроизводимость. Из-за характера расчетов этот метод зависит от постоянства температур и точности объемов. Когда газы вручную вводятся в ГХ, скорость и техника, с помощью которых аналитик делает это, играют роль в воспроизводимости. Если один аналитик быстрее извлекает газ из флакона и вводит его в прибор, то важно, чтобы тот же аналитик запускал калибровку, которую он подготовил, в противном случае, скорее всего, будет внесена ошибка. Автоматический пробоотборник парофазного анализа может устранить часть этой ошибки, но постоянное тепло и переменная температура на приборе становятся проблемой. [ оригинальное исследование? ]

Другие методы и приемы

До RSKSOP-175 Агентство по охране окружающей среды использовало метод 3810 (1986), который до этого был методом 5020. [10] [11] [12] Однако метод 3810 все еще используется некоторыми лабораториями. [13] [14]

Другие методы парофазной ГХ включают:

  • ASTM D4526-12 [15] и ASTM D8028-17 [16]
  • EPA 5021A [8] [17]
  • Департамент охраны окружающей среды Пенсильвании (PA-DEP) 3686 (#BOL 6019) [8] [18] [19]

Дальнейшее чтение

  • Sithersingh, MJ; Snow, NH (2012). "Глава 9: Газовая хроматография в парофазном пространстве". В Poole, C. (ред.). Газовая хроматография . Elsevier. стр. 221–34. ISBN 9780123855404.

Ссылки

  1. ^ abc Sithersingh, MJ; Snow, NH (2012). "Глава 9: Газовая хроматография в парофазном пространстве". В Poole, C. (ред.). Газовая хроматография . Elsevier. стр. 221–34. ISBN 9780123855404.
  2. ^ Омар, Джон; Оливарес, Майтане; Алонсо, Ибоне; Вальехо, Асьер; Айспуруа-Олайсола, Ойер; Эчебаррия, Нестор (апрель 2016 г.). «Количественный анализ биоактивных соединений из ароматических растений с помощью динамической экстракции из газовой фазы и многократной экстракции из газовой фазы — газовой хроматографии — масс-спектрометрии: количественный анализ биоактивных соединений…». Журнал пищевой науки . 81 (4): C867–C873. doi :10.1111/1750-3841.13257. PMID  26925555. S2CID  21443154.
  3. ^ Võ, Uyên-Uyên T.; Morris, MP (2013). «Нелетучие, полулетучие или летучие: переосмысление летучести для летучих органических соединений». Журнал Ассоциации по управлению воздухом и отходами . 64 (6): 661–9. doi :10.1080/10962247.2013.873746. PMID  25039200. S2CID  20869499.
  4. ^ USGS. "Сеть мониторинга растворенных газов в нижнем течении реки Колумбия". Центр водных наук Орегона . Получено 16 апреля 2019 г.
  5. ^ ab Kampbell, DH; Vandergrift, SA (1998). «Анализ растворенного метана, этана и этилена в грунтовых водах с помощью стандартного метода газовой хроматографии». Журнал хроматографической науки . 36 (5): 253–56. doi : 10.1093/chromsci/36.5.253 . PMID  9599433.
  6. ^ USGS (январь 2006 г.). «Метан в грунтовых водах Западной Вирджинии». Информационный бюллетень 2006-3011 . Получено 16 апреля 2019 г.
  7. ^ Pace Analytical. «Расширенные инструменты для отбора проб и анализа подземных вод» (PDF) . стр. 7. Получено 16 апреля 2019 г.
  8. ^ abc Neslund, C. (5 октября 2014 г.). "Методы отбора проб и анализа растворенного метана" (PDF) . Eurofins Lancaster Laboratories Environmental . Получено 16 апреля 2019 г. .
  9. ^ abc Hudson, F. (май 2004 г.). "RSKSOP-175: Подготовка образцов и расчеты для анализа растворенных газов в образцах воды с использованием метода уравновешивания парофазного пространства ГХ" (PDF) . EPA . Получено 16 апреля 2019 г. .
  10. ^ "Метод 3810" (PDF) . Агентство по охране окружающей среды. Сентябрь 1986 г. Получено 16 апреля 2019 г.
  11. ^ Парнелл, Дж. М. (1995). «Скрининг летучих органических соединений в почве и грунтовых водах с использованием портативного газового хроматографа во время полевых исследований на базе ВВС в Огайо» (PDF) . USGS . Получено 16 апреля 2019 г. .
  12. ^ Минних, М. (1993). «Раздел 7: Аналитическая методология». Поведение и определение летучих органических соединений в почве: обзор литературы . Агентство по охране окружающей среды. С. 64–72.
  13. ^ Pace Analytical. «Тестирование на метан, этан и этилен в воде методом анализа парофазного анализа с использованием метода 3810 — модифицированного» (PDF) . Получено 16 апреля 2019 г.
  14. ^ Фьюджитт, Р. (16 апреля 2014 г.). «Передача результатов анализа метана и информации о смягчении последствий частным владельцам скважин в Огайо» (PDF) . Американский институт профессиональных геологов . Получено 16 апреля 2019 г.
  15. ^ ASTM International (2012). "ASTM D4526-12: Стандартная практика определения летучих веществ в полимерах методом статической парофазной газовой хроматографии". Стандарты и публикации . doi :10.1520/D4526-12 . Получено 16 апреля 2019 г. .
  16. ^ ASTM International (2017). "ASTM D8028-17: Стандартный метод испытаний для измерения растворенных газов метана, этана, этилена и пропана с помощью статического отбора проб из газовой фазы и пламенно-ионизационного обнаружения (ГХ/ПИД)". Стандарты и публикации . doi :10.1520/D8028-17 . Получено 16 апреля 2019 г. .
  17. ^ EPA (июль 2014 г.). «Метод 5021A — Летучие органические соединения в различных матрицах образцов с использованием анализа равновесного парофазного пространства, редакция 2» (PDF) . стр. 31. Получено 16 апреля 2019 г.
  18. ^ Валентайн, Н. (25 февраля 2013 г.). «Альтернативные методы RSK 175 с использованием концентрации продувки и улавливания и автоматизированного парофазного анализа для анализа растворенных газов в питьевой воде» (PDF) . Teledyne Tekmar . Получено 16 апреля 2019 г.
  19. ^ "PA-DEP 3686, Rev. 1, Легкие углеводороды в водных образцах с помощью парофазной и газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (ГХ/ПИД)" (PDF) . Департамент охраны окружающей среды Пенсильвании. Октябрь 2012 г. стр. 13 . Получено 16 апреля 2019 г. .
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Хроматография_газа_в_паровом_пространстве_для_измерения_растворенного_газа&oldid=1160989057"