Параметр растворимости Хансена
Понятие в химии

Параметры растворимости Хансена были разработаны Чарльзом М. Хансеном в его докторской диссертации в 1967 году [1] [2] как способ прогнозирования того, растворится ли один материал в другом и образует ли он раствор . [3] Они основаны на идее, что подобное растворяется в подобном , где одна молекула определяется как «подобная» другой, если она связывается сама с собой аналогичным образом.

В частности, каждой молекуле присваиваются три параметра Хансена, каждый из которых обычно измеряется в МПа 0,5 :

Эти три параметра можно рассматривать как координаты точки в трех измерениях, также известных как пространство Хансена. Чем ближе две молекулы находятся в этом трехмерном пространстве, тем больше вероятность того, что они растворятся друг в друге. Чтобы определить, находятся ли параметры двух молекул (обычно растворителя и полимера) в пределах диапазона, растворяемому веществу присваивается значение, называемое радиусом взаимодействия ( ). Это значение определяет радиус сферы в пространстве Хансена, а ее центр — это три параметра Хансена. Для расчета расстояния ( ) между параметрами Хансена в пространстве Хансена используется следующая формула: Р 0 {\displaystyle R_{\mathrm {0} }}   Р а {\displaystyle \ Ра}

  ( Р а ) 2 = 4 ( δ г 2 − δ г 1 ) 2 + ( δ п 2 − δ п 1 ) 2 + ( δ час 2 − δ час 1 ) 2 {\displaystyle \ (Ra)^{2}=4(\delta _{d2}-\delta _{d1})^{2}+(\delta _{p2}-\delta _{p1})^{2}+(\delta _{h2}-\delta _{h1})^{2}}

Объединяя это с радиусом взаимодействия, получаем относительную разницу энергий (RED) системы: Р 0 {\displaystyle R_{\mathrm {0} }}

  Р Э Д = Р а Р 0 {\displaystyle \ RED=\textstyle {\frac {Ra}{R_{0}}}}
  • Если молекулы одинаковы и будут растворяться   Р Э Д < 1 {\displaystyle \ КРАСНЫЙ<1}
  • Если система частично растворится   Р Э Д = 1 {\displaystyle \ КРАСНЫЙ=1}
  • Если система не распадется   Р Э Д > 1 {\displaystyle \ КРАСНЫЙ>1}

Использует

Исторически параметры растворимости Хансена (HSP) использовались в таких отраслях, как лакокрасочная промышленность, где понимание и контроль взаимодействия растворителя и полимера были жизненно важны. С течением лет их использование широко распространилось на такие области применения, как:

  • Растрескивание полимеров под воздействием окружающей среды
  • Контролируемая дисперсия пигментов, таких как технический углерод
  • Понимание свойств растворимости/дисперсии углеродных нанотрубок , бакиболов и квантовых точек
  • Адгезия к полимерам
  • Проникновение растворителей и химикатов через пластик для понимания таких вопросов, как безопасность перчаток, барьерные свойства упаковки пищевых продуктов и проникновение через кожу
  • Диффузия растворителей в полимеры посредством понимания поверхностной концентрации на основе числа RED
  • Цитотоксичность через взаимодействие с ДНК [4]
  • Искусственные носы (где реакция зависит от растворимости полимера тестового запаха) [5]
  • Более безопасные, дешевые и быстрые смеси растворителей, в которых нежелательный растворитель можно рационально заменить смесью более желательных растворителей, объединенный HSP которых равен HSP исходного растворителя.

Теоретический контекст

HSP критиковали за отсутствие формального теоретического вывода параметров растворимости Гильдебранда . Все практические корреляции фазового равновесия включают определенные предположения, которые могут или не могут применяться к данной системе. В частности, все теории, основанные на параметрах растворимости, имеют фундаментальное ограничение, заключающееся в том, что они применяются только к связанным растворам (т. е. они могут предсказывать только положительные отклонения от закона Рауля ): они не могут учитывать отрицательные отклонения от закона Рауля, возникающие в результате таких эффектов, как сольватация (часто важная в водорастворимых полимерах) или образование комплексов донор-акцептор электронов. Как и любая простая предсказательная теория, HSP лучше всего использовать для скрининга с данными, используемыми для проверки прогнозов. Параметры Хансена использовались для оценки параметров Флори-Хаггинса Чи, часто с разумной точностью.

Фактор 4 перед дисперсионным членом при расчете Ra был предметом споров. Существует некоторая теоретическая основа для фактора 4 (см. гл. 2 работы 1, а также [6] Однако, очевидно, существуют системы (например, Bottino et al. , «Параметры растворимости поли(винилиденфторида)» J. Polym. Sci. Часть B: Polymer Physics 26 (4), 785-79, 1988), где области растворимости гораздо более эксцентричны, чем предсказывает стандартная теория Хансена.

Эффекты HSP могут быть перекрыты эффектами размера (малые молекулы, такие как метанол, могут давать «аномальные результаты»). [ Эта цитата нуждается в цитировании ]

Было показано, что можно рассчитать HSP с помощью методов молекулярной динамики [7] , хотя в настоящее время [ когда? ] полярные и водородные параметры связи не могут быть надежно разделены способом, совместимым со значениями Хансена.

Ограничения

По словам Хансена, существуют следующие ограничения:

  • Параметры будут меняться в зависимости от температуры
  • Параметры являются приблизительными. Связь между молекулами более тонкая, чем предполагают три параметра. Молекулярная форма имеет значение, как и другие типы связи, такие как индуцированные дипольные, металлические и электростатические взаимодействия.
  • Размер молекул также играет важную роль в том, растворятся ли две молекулы за определенный период времени.
  • Параметры трудно измерить.
  • Работа Эбботта и Хансена 2008 года [8] помогла решить некоторые из вышеупомянутых проблем. Можно рассчитать температурные изменения, прояснить роль молярного объема («кинетика против термодинамики»), доступны новые хроматографические способы измерения HSP, доступны большие наборы данных для химикатов и полимеров, доступно программное обеспечение «Сфера» для определения значений HSP полимеров, чернил, квантовых точек и т. д. (или его легко реализовать в собственном программном обеспечении), а новый метод Стефаниса-Панайоту для оценки HSP из групп Unifac доступен в литературе [9] , а также автоматизирован в программном обеспечении. Все эти новые возможности описаны в электронной книге, программном обеспечении, наборах данных, описанных во внешних ссылках, но могут быть реализованы независимо от любого коммерческого пакета.
  • Иногда параметры растворимости Хильдебранда используются для аналогичных целей. Параметры Хильдебранда не подходят для использования за пределами их исходной области, которая была неполярными, не образующими водородных связей растворителями. Параметр Хильдебранда для таких неполярных растворителей обычно близок к значению Хансена. Типичным примером, показывающим, почему параметры Хильдебранда могут быть бесполезными, является то, что два растворителя, бутанол и нитроэтан , которые имеют одинаковый параметр Хильдебранда, каждый из них неспособен растворять типичные эпоксидные полимеры. Тем не менее, смесь 50:50 дает хорошую растворяющую способность для эпоксидных смол. Это легко объяснить, зная параметр Хансена двух растворителей и то, что параметр Хансена для смеси 50:50 близок к параметру Хансена эпоксидных смол.   δ г {\displaystyle \ \delta _{d}}

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Хансен, Чарльз (1967). Трехмерный параметр растворимости и коэффициент диффузии растворителя и их значение в разработке поверхностного покрытия . Копенгаген: Danish Technical Press.
  2. ^ Тезис Хансена (обратите внимание, что приведенные значения не указаны в единицах СИ)
  3. ^ Хансен, Чарльз (2007). Параметры растворимости Хансена: руководство пользователя, второе издание . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN 978-0-8493-7248-3.
  4. ^ CM Hansen, «Применение полимерной науки к биологическим проблемам: прогнозирование взаимодействия цитотоксических препаратов с ДНК», European Polymer Journal 44, 2008, 2741–2748
  5. ^ M. Belmares, M. Blanco, WA Goddard III, RB Ross, G. Caldwell, S.-H. Chou, J. Pham, PM Olofson, Cristina Thomas, Параметры растворимости Хильдебранда и Хансена из молекулярной динамики с приложениями к полимерным датчикам с электронным носом, J Comput. Chem. 25: 1814–1826, 2004
  6. ^ Паттерсон, Д., Роль изменений свободного объема в термодинамике растворов полимеров, J. Polym. Sci. Часть C, 16 , 3379–3389, 1968
  7. ^ 587.pdf
  8. ^ Эбботт и Хансен (2008). Параметры растворимости Хансена на практике . www.hansen-solubility.com.
  9. ^ Стефанис, Э.; Панайоту, К. (2008). «Прогнозирование параметров растворимости Хансена с помощью нового метода группового вклада». Международный журнал термофизики . 29 (2): 568. Bibcode : 2008IJT....29..568S. doi : 10.1007/s10765-008-0415-z. S2CID  121230634.
  • Интерактивное веб-приложение для поиска растворителей с соответствующими параметрами растворимости Ссылка
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Параметр_растворимости_Гансена&oldid=1242219496"