катализатор Граббса
Катализаторы Граббса представляют собой ряд комплексов переходных металлов и карбена, используемых в качестве катализаторов для метатезиса олефинов . Они названы в честь Роберта Х. Граббса , химика, который руководил их синтезом. Было также разработано несколько поколений катализаторов . [1] [2] Катализаторы Граббса допускают наличие многих функциональных групп в алкеновых субстратах, устойчивы к воздействию воздуха и совместимы с широким спектром растворителей. [3] [4] По этим причинам катализаторы Граббса стали популярными в синтетической органической химии . [5] Граббс вместе с Ричардом Р. Шроком и Ивом Шовеном получили Нобелевскую премию по химии в знак признания их вклада в развитие метатезиса олефинов.
Катализатор Граббса первого поколения
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Бензилиден-бис(трициклогексилфосфино)-дихлоррутений | |
| Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) |
|
| ChemSpider |
|
CID PubChem |
|
| УНИИ |
|
| |
| |
| Характеристики | |
| С43Н72Cl2P2Ru | |
| Молярная масса | 822,97 г·моль −1 |
| Появление | Фиолетовое твердое вещество |
| Температура плавления | 153 °C (307 °F; 426 K) (разложение) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
В 1960-х годах было обнаружено, что трихлорид рутения катализирует метатезис олефинов. Процессы были коммерциализированы на основе этих открытий. Эти плохо определенные, но высокоактивные гомогенные катализаторы остаются в промышленном использовании. [6] Первый хорошо определенный рутениевый катализатор был описан в 1992 году. [7] Он был приготовлен из RuCl 2 (PPh 3 ) 4 и дифенилциклопропена.
За этим первоначальным рутениевым катализатором в 1995 году последовало то, что сейчас известно как катализатор Граббса первого поколения. Он синтезируется из RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , фенилдиазометана и трициклогексилфосфина в однореакторном синтезе . [8] [9]
Катализатор Граббса первого поколения был первым хорошо определенным катализатором на основе Ru. Он также важен как предшественник всех других катализаторов типа Граббса.
Катализатор Граббса второго поколения
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор(фенилметилен)(трициклогексилфосфино)рутений | |
| Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) |
|
| ChemSpider |
|
CID PubChem |
|
| |
| |
| Характеристики | |
| C46H65Cl2N2PRu | |
| Молярная масса | 848,98 г·моль −1 |
| Появление | Твердое вещество розовато-коричневого цвета |
| Температура плавления | 143,5–148,5 °C (290,3–299,3 °F; 416,6–421,6 K) |
| Опасности | |
| Маркировка СГС : | |
 | |
| Предупреждение | |
| H228 | |
| П210 , П240 , П241 , П280 , П378 | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Катализатор второго поколения имеет те же применения в органическом синтезе, что и катализатор первого поколения, но, как правило, с более высокой активностью. Этот катализатор устойчив к влаге и воздуху , поэтому с ним легче работать в лабораториях.
Незадолго до открытия катализатора Граббса второго поколения, очень похожий катализатор на основе ненасыщенного N -гетероциклического карбена (1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол) был независимо сообщен Ноланом [10] и Граббсом [11] в марте 1999 года, и Фюрстнером [12] в июне того же года. Вскоре после этого, в августе 1999 года, Граббс сообщил о катализаторе второго поколения на основе насыщенного N -гетероциклического карбена ( 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)дигидроимидазол ): [13]
Как в насыщенном, так и в ненасыщенном случае фосфиновый лиганд заменяется N- гетероциклическим карбеном (NHC), что характерно для всех катализаторов второго поколения. [3]
В продаже имеются катализаторы как первого, так и второго поколения, а также множество производных катализаторов второго поколения.
Катализаторы Ховейды-Граббса
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Дихлор( о -изопропоксифенилметилен)(трициклогексилфосфин)рутений(II) | |
| Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) |
|
| ChemSpider |
|
CID PubChem |
|
| |
| |
| Характеристики | |
| C28H45Cl2OPRu | |
| Молярная масса | 600,61 г·моль −1 |
| Появление | Коричневый твердый |
| Температура плавления | 195–197 °C (383–387 °F; 468–470 K) |
| Опасности | |
| Маркировка СГС : | |
| |
| Предупреждение | |
| H228 | |
| П210 , П240 , П241 , П280 , П378 | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК [1,3-Бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлор( о- изопропоксифенилметилен)рутений | |
| Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) |
|
| ChemSpider |
|
| Номер ЕС |
|
CID PubChem |
|
| |
| |
| Характеристики | |
| C31H38Cl2N2ORu | |
| Молярная масса | 626,63 г·моль −1 |
| Появление | Зелёное твёрдое вещество |
| Температура плавления | 216–220 °C (421–428 °F; 489–493 K) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
В катализаторах Ховейды-Граббса бензилиденовые лиганды имеют хелатирующую орто -изопропоксигруппу, присоединенную к бензольным кольцам. Орто -изопропоксибензилиденовый фрагмент иногда называют хелатом Ховейды. Хелатирующий атом кислорода заменяет фосфиновый лиганд, который в случае катализатора 2-го поколения дает полностью свободную от фосфина структуру. Катализатор Ховейды-Граббса 1-го поколения был описан в 1999 году группой Амира Х. Ховейды [14] , а в следующем году катализатор Ховейды-Граббса второго поколения был описан в почти одновременных публикациях лабораториями Блехерта [15] и Ховейды [16] . Имя Зигфрида Блехерта обычно не включается в одноименное название катализатора. Катализаторы Ховейды-Граббса, хотя и более дорогие и медленнее в инициировании, чем катализатор Граббса, из которого они получены, популярны из-за их улучшенной стабильности. [3] [17] Изменяя стерические и электронные свойства хелата, можно модулировать скорость инициирования катализатора, [18] [19] как в катализаторах Чжана . Катализаторы Ховейды-Граббса легко образуются из соответствующего катализатора Граббса путем добавления хелатирующего лиганда и использования поглотителя фосфина, такого как хлорид меди(I) : [16]
Катализаторы Ховейды-Граббса второго поколения также могут быть получены из катализатора Ховейды-Граббса первого поколения путем добавления NHC: [15]
В одном исследовании, опубликованном Граббсом и Хонгом в 2006 году, был получен водорастворимый катализатор Граббса путем присоединения полиэтиленгликолевой цепи к имидазолидиновой группе. [20] Этот катализатор используется в реакции метатезиса с замыканием кольца в воде диена, несущего аммонийную солевую группу, что делает его также водорастворимым.
Катализатор Граббса третьего поколения (быстро инициирующие катализаторы)
Скорость катализатора Граббса можно изменить, заменив фосфиновый лиганд более лабильными пиридиновыми лигандами. При использовании 3-бромпиридина скорость инициирования увеличивается более чем в миллион раз. [21] Обычно используются как пиридин, так и 3-бромпиридин, причем бром-версия в 4,8 раза более лабильна, что приводит к еще более высоким скоростям. [22] Катализатор традиционно выделяют в виде комплекса двух пиридиновых, однако один пиридин теряется при растворении и обратимо ингибирует рутениевый центр в течение любой химической реакции.
Основное применение быстро инициирующих катализаторов — в качестве инициаторов метатезисной полимеризации с раскрытием кольца (ROMP). Из-за их полезности в ROMP эти катализаторы иногда называют катализаторами Граббса 3-го поколения. [23] Высокое отношение скорости инициирования к скорости распространения делает эти катализаторы полезными в живой полимеризации , давая полимеры с низкой полидисперсностью . [24]
Приложения
Катализаторы Граббса представляют интерес для метатезиса олефинов . [25] [26] В основном они применяются для тонкого химического синтеза. Крупномасштабные коммерческие применения метатезиса олефинов почти всегда используют гетерогенные катализаторы или плохо определенные системы на основе трихлорида рутения. [6]
Ссылки
- ^ Граббс, Роберт Х. (2003). Справочник по метатезису (1-е изд.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-30616-9.
- ^ Grubbs, RH; Trnka, TM (2004). "Рутений-катализируемый метатезис олефинов". В Murahashi, S. (ред.). Рутений в органическом синтезе . Weinheim: Wiley-VCH. стр. 153–177. doi :10.1002/3527603832.ch6. ISBN 978-3-527-60383-1.
- ^ abc Vougioukalakis, GC; Grubbs, RH (2010). "Гетероциклические карбенокоординированные катализаторы метатезиса олефинов на основе рутения". Chemical Reviews . 110 (3): 1746–1787. doi :10.1021/cr9002424. PMID 20000700.
- ^ Trnka, TM; Grubbs, RH (2001). «Разработка катализаторов метатезиса олефинов L 2 X 2 Ru=CHR: история успеха металлоорганических соединений». Accounts of Chemical Research . 34 (1): 18–29. doi :10.1021/ar000114f. PMID 11170353.
- ^ Косси, Джанин; Арсениядис, Стеллиос; Мейер, Кристоф (2010). Метатезис в синтезе природных продуктов: стратегии, субстраты и катализаторы (1-е изд.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-32440-8.
- ^ ab Lionel Delaude; Alfred F. Noels (2005). "Метатезис". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/0471238961.metanoel.a01. ISBN 978-0-471-23896-6.
- ^ Нгуен, СТ; Джонсон, ЛК; Граббс, РХ; Циллер, ДжВ (1992). «Метатезная полимеризация с раскрытием кольца (ROMP) норборнена комплексом карбена VIII группы в протонных средах» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 114 (10): 3974–3975. doi :10.1021/ja00036a053.
- ^ Шваб, П.; Франс, МБ; Циллер, Дж. В.; Граббс, Р. Х. (1995). «Серия хорошо определенных катализаторов метатезиса – синтез [RuCl 2 (=CHR′)(PR 3 ) 2 ] и его реакции». Angew. Chem. Int. Ed. 34 (18): 2039–2041. doi :10.1002/anie.199520391.
- ^ Шваб, П.; Граббс, Р. Х.; Циллер, Дж. В. (1996). «Синтез и применение RuCl 2 (=CHR′)(PR 3 ) 2 : влияние алкилиденового фрагмента на активность метатезиса». J. Am. Chem. Soc . 118 (1): 100–110. doi :10.1021/ja952676d.
- ^ Хуан, Дж.-К.; Стивенс, Э.Д.; Нолан, С.П.; Петерсен, Дж.Л. (1999). «Олефиновые метатезисно-активные рутениевые комплексы, несущие нуклеофильный карбеновый лиганд». J. Am. Chem. Soc . 121 (12): 2674–2678. doi :10.1021/ja9831352.
- ^ Шолл, М.; Трнка, ТМ; Морган, Дж. П.; Граббс, Р. Х. (1999). «Повышенная активность метатезиса замыкания кольца катализаторов метатезиса олефинов на основе рутения, координированных с имидазолин-2-илиденовыми лигандами». Tetrahedron Letters . 40 (12): 2247–2250. doi :10.1016/S0040-4039(99)00217-8.
- ^ Акерманн, Л.; Фюрстнер, А.; Вескамп, Т.; Коль, ФДж; Херрманн, ВА (1999). «Комплексы карбена рутения с лигандами имидазолин-2-илидена позволяют образовывать тетразамещенные циклоалкены методом RCM». Tetrahedron Lett . 40 (26): 4787–4790. doi :10.1016/S0040-4039(99)00919-3.
- ^ Шолл, М.; Динг, С.; Ли, К. У.; Граббс, Р. Х. (1999). «Синтез и активность нового поколения катализаторов метатезиса олефинов на основе рутения, координированных с лигандами 1,3-димезитил-4,5-дигидроимидазол-2-илидена». Org. Lett. 1 (6): 953–956. doi :10.1021/ol990909q. PMID 10823227.
- ^ Кингсбери, Джейсон С.; Харрити, Джозеф ПА; Бонитатебус, Питер Дж.; Ховейда, Амир Х. (1999). «Перерабатываемый катализатор метатезиса на основе рутения». Журнал Американского химического общества . 121 (4): 791–799. doi :10.1021/ja983222u.
- ^ ab Gessler, S.; Randl, S.; Blechert, S. (2000). «Синтез и реакции метатезиса фосфин-свободного дигидроимидазолкарбенового рутениевого комплекса». Tetrahedron Letters . 41 (51): 9973–9976. doi :10.1016/S0040-4039(00)01808-6.
- ^ ab Garber, SB; Kingsbury, JS; Gray, BL; Hoveyda, AH (2000). «Эффективные и пригодные для вторичной переработки мономерные и дендритные катализаторы метатезиса на основе Ru». Журнал Американского химического общества . 122 (34): 8168–8179. doi :10.1021/ja001179g.
- ^ Антонова, А.С.; Зубков, ФИ (2024). «Комплексы типа Ховейды-Граббса с координационной связью рутений-пниктоген/халькоген/галоген. Синтез, каталитическая активность, применение». Журнал химической науки . 93 (8): RCR5132. doi :10.59761/rcr5132 . Получено 22.10.2024 .
- ^ Энгл, Кири М.; Лу, Ганг; Луо, Шао-Сюн; Хенлинг, Лоуренс М.; Такасе, Майкл К.; Лю, Пэн; Хоук, КН; Граббс, Роберт Х. (2015). «Истоки различий в скорости инициирования в катализаторах метатезиса олефинов рутения, содержащих хелатирующие бензилидены». Журнал Американского химического общества . 137 (17): 5782–5792. doi :10.1021/jacs.5b01144. PMID 25897653.
- ^ Luo, Shao-Xiong; Engle, Keary M.; Deng, Xiaofei; Hejl, Andrew; Takase, Michael K.; Henling, Lawrence M.; Liu, Peng; Houk, KN; Grubbs, Robert H. (2018). «Модель прогнозирования кинетики инициирования позволяет рационально проектировать катализаторы метатезиса олефинов на основе рутения, содержащие модифицированные хелатирующие бензилидены». ACS Catalysis . 8 (5): 4600–4611. doi :10.1021/acscatal.8b00843. PMC 7289044 . PMID 32528741.
- ^ Grubbs, Robert H.; Hong, Soon Hyeok (2006). "Высокоактивный водорастворимый катализатор метатезиса олефинов" (PDF) . Журнал Американского химического общества . 128 (11): 3508–3509. doi :10.1021/ja058451c. PMID 16536510.
- ^ Love, JA; Morgan, JP; Trnka, TM; Grubbs, RH (2002). «Практический и высокоактивный катализатор на основе рутения, который влияет на перекрестный метатезис акрилонитрила». Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 41 (21): 4035–4037. doi :10.1002/1521-3773(20021104)41:21<4035::AID-ANIE4035>3.0.CO;2-I. PMID 12412073.
- ^ Уолш, Дилан Дж.; Лау, Сий Хонг; Хайатт, Майкл Г.; Жиронне, Дэмиен (2017-09-25). «Кинетическое исследование метатезисной полимеризации с раскрытием живого кольца с катализаторами Граббса третьего поколения». Журнал Американского химического общества . 139 (39): 13644–13647. doi :10.1021/jacs.7b08010. PMID 28944665.
- ^ Лейтгеб, Анита; Ваппель, Джулия; Слуговц, Кристиан (2010). «Пакет инструментов ROMP обновлен». Полимер . 51 (14): 2927–2946. doi : 10.1016/j.polymer.2010.05.002 .
- ^ Чой, Т.-Л.; Граббс, Р.Х. (2003). «Управляемая полимеризация метатезиса с раскрытием живого кольца с помощью быстроинициирующего рутениевого катализатора». Angewandte Chemie International Edition . 42 (15): 1743–1746. doi :10.1002/anie.200250632. PMID 12707895.
- ^ Grela, Karol, ред. (2014). Метатезис олефинов: теория и практика . Хобокен, Нью-Джерси: Wiley. ISBN 978-1-118-71156-9.
- ^ Мацуо, Такаши (март 2021 г.). «Функционализация катализаторов метатезиса олефинов на основе рутения для междисциплинарных исследований в области химии и биологии». Катализаторы . 11 (3): 359. doi : 10.3390/catal11030359 . ISSN 2073-4344.
