Стеклокерамика

Стеклокерамика — это поликристаллические материалы, полученные путем контролируемой кристаллизации базового стекла, что обеспечивает тонкую равномерную дисперсию кристаллов по всему объему материала. Кристаллизация достигается путем подвергания подходящих стекол тщательно регулируемому графику термической обработки, что приводит к зарождению и росту кристаллических фаз. Во многих случаях процесс кристаллизации может дойти почти до завершения, но в небольшой части процессов часто остается остаточная стеклянная фаза. ^[1]

Стеклокерамические материалы имеют много общих свойств как со стеклами , так и с керамикой . Стеклокерамика имеет аморфную фазу и одну или несколько кристаллических фаз и производится путем так называемой «контролируемой кристаллизации» в отличие от спонтанной кристаллизации, которая обычно нежелательна в производстве стекла. Стеклокерамика имеет преимущество в изготовлении стекла, а также особые свойства керамики. При использовании для герметизации некоторые виды стеклокерамики не требуют пайки , но могут выдерживать температуру пайки до 700 °C. ^[2]

Стеклокерамика обычно имеет кристалличность от 30% [м/м] до 90% [м/м] и дает ряд материалов с интересными свойствами, такими как нулевая пористость , высокая прочность, ударная вязкость, полупрозрачность или непрозрачность , пигментация , опалесценция , низкое или даже отрицательное тепловое расширение , высокая температурная стабильность, флуоресценция , обрабатываемость, ферромагнетизм , рассасываемость или высокая химическая стойкость, биосовместимость , биоактивность , ионная проводимость, сверхпроводимость , изоляционные возможности, низкая диэлектрическая проницаемость и потери, коррозионная стойкость, ^[3] высокое удельное сопротивление и напряжение пробоя. Эти свойства можно настроить, контролируя состав базового стекла и контролируемую термическую обработку/кристаллизацию базового стекла. В производстве стеклокерамика ценится за прочность керамики, но герметичные свойства стекла.

Стеклокерамика в основном производится в два этапа: во-первых, стекло формируется в процессе производства стекла, после чего стекло охлаждается. Во-вторых, стекло проходит контролируемую программу термообработки. При этой термообработке стекло частично кристаллизуется . В большинстве случаев в базовый состав стеклокерамики добавляются зародышеобразователи. Эти зародышеобразователи помогают и контролируют процесс кристаллизации. Поскольку обычно не происходит прессования и спекания, стеклокерамика не имеет пор, в отличие от спеченной керамики .

Существует большое разнообразие стеклокерамических систем, например, система Li ₂ O × Al ₂ O ₃ × n SiO ₂ (система LAS), система MgO × Al ₂ O ₃ × n SiO ₂ (система MAS) и система ZnO × Al ₂ O ₃ × n SiO ₂ (система ZAS).

Реомюр , французский химик, предпринял первые попытки получения поликристаллических материалов из стекла, продемонстрировав, что если стеклянные бутылки упаковать в смесь песка и гипса и подвергнуть воздействию красного каления в течение нескольких дней, стеклянные бутылки станут непрозрачными и станут похожими на фарфор. Хотя Реомюру удалось превратить стекло в поликристаллический материал, ему не удалось добиться контроля над процессом кристаллизации, что является ключевым шагом в производстве настоящей практической стеклокерамики с улучшенными свойствами, упомянутыми выше. ^[3]

Открытие стеклокерамики приписывают человеку по имени Дональд Стуки , известному ученому по стеклу, который проработал в Corning Inc. 47 лет. ^{[4] [5]} Первая итерация произошла от стеклянного материала Fotoform, который также был открыт Стуки , когда он искал фототравленый материал для использования в телевизионных экранах. ^[6] Вскоре после начала Fotoform был обнаружен первый керамический материал, когда Стуки перегрел пластину Fotoform в печи до 900 градусов по Цельсию и обнаружил внутри печи непрозрачную, молочно-белую пластину, а не расплавленную массу, как ожидалось. ^[4] Исследуя новый материал, который Стуки метко назвал Fotoceram, он заметил, что он намного прочнее Fotoform, из которого он был создан, поскольку он выдержал кратковременное падение на бетон. ^[6]

В конце 1950-х годов Stookey разработал еще два стеклокерамических материала , один нашел применение в качестве обтекателя в носовой части ракет, ^[7] а другой привел к появлению линии потребительской кухонной посуды, известной как Corningware . ^{[5] Руководители} Corning объявили об открытии Stookey последнего «нового базового материала» под названием Pyroceram , который рекламировался как легкий, прочный, способный быть электроизолятором и в то же время устойчивый к термическим ударам. В то время было лишь несколько материалов, которые предлагали определенное сочетание характеристик, как Pyroceram , и материал был представлен как линия кухонной посуды Corningware 7 августа 1958 года. ^[8]

Часть успеха, который принес Pyroceram, вдохновила Corning на то, чтобы приложить усилия для укрепления стекла, что стало попыткой технического директора Corning под названием Project Muscle. ^[8] Менее известный «сверхпрочный» стеклокерамический материал, разработанный в 1962 году под названием Chemcor (теперь известный как Gorilla Glass ), был произведен стекольной командой Corning благодаря усилиям Project Muscle. ^[8] Chemcor даже использовался для инноваций в линейке продуктов Pyroceram , так как в 1961 году Corning запустил Centura Ware, новую линейку Pyroceram , которая была облицована стеклянным ламинатом (изобретенным Джоном Макдауэллом) и обработана по технологии Chemcor. ^[8] Стуки продолжал продвигаться вперед в открытии свойств стеклокерамики, когда в 1966 году он обнаружил, как сделать материал прозрачным. ^[8] Хотя Corning не выпускал продукт с его новым изобретением, опасаясь поглотить продажи Pyrex , до конца 1970-х годов под названием Visions . ^[8]

Ключ к проектированию стеклокерамического материала — контроль зародышеобразования и роста кристаллов в базовом стекле. Степень кристалличности будет варьироваться в зависимости от количества присутствующих зародышей, а также времени и температуры, при которых нагревается материал. ^{[9] [4]} Важно понимать типы зародышеобразования, происходящие в материале, будь то гомогенный или гетерогенный.

Гомогенное зародышеобразование — это процесс, возникающий в результате термодинамической нестабильности, присущей стеклообразному материалу. ^[4] Когда к системе прикладывается достаточно тепловой энергии, метастабильная стеклообразная фаза начинает возвращаться в кристаллическое состояние с более низкой энергией. ^[9] Термин «гомогенный» здесь используется, поскольку образование зародышей происходит из базового стекла без каких-либо вторых фаз или поверхностей, способствующих их образованию.

Скорость гомогенного зародышеобразования в конденсированной системе можно описать следующим уравнением, предложенным Беккером в 1938 году.

${\displaystyle I\ =\ A\exp \left(-{\frac {\Delta F^{*}+Q}{k_{B}T}}\right)}$

Где Q — энергия активации диффузии через границу фаз, A — константа, а — максимальная энергия активации для образования стабильного ядра, как указано в уравнении ниже.${\displaystyle F^{*}}$

${\displaystyle \Delta F^{*}={\frac {16\pi \Delta f_{s}^{3}}{3\Delta f_{v}^{2}}}}$

Где - изменение свободной энергии на единицу объема в результате перехода из одной фазы в другую, и может быть приравнено к межфазному натяжению.${\displaystyle \Дельта f_{v}}$${\displaystyle \Delta f_{s}}$

Гетерогенное зародышеобразование — это термин, используемый, когда зародышеобразователь вводится в систему для содействия и контроля процесса кристаллизации. ^[4] Присутствие этого зародышеобразователя в виде дополнительной фазы или поверхности может действовать как катализатор зародышеобразования и особенно эффективно, если между зародышем и подложкой происходит эпитаксия . ^[4] Существует ряд металлов, которые могут действовать как зародышеобразователи в стекле, поскольку они могут существовать в стекле в форме дисперсии частиц коллоидных размеров. Примерами являются медь, металлическое серебро и платина. В 1959 году Стуки предположил, что эффективность металлических катализаторов зародышеобразования связана со сходством кристаллических структур металлов и зародышеобразующей фазы.

Важнейшей особенностью гетерогенного зародышеобразования является то, что межфазное натяжение между гетерогенностью и зародышевой фазой сведено к минимуму. Это означает, что влияние, которое катализирующая поверхность оказывает на скорость зародышеобразования, определяется контактным углом на границе раздела. Основываясь на этом, Тернбулл и Воннегут (1952) модифицировали уравнение для скорости гомогенного зародышеобразования, чтобы дать выражение для скорости гетерогенного зародышеобразования.

${\displaystyle I_{c}\ =\ A^{1}\exp \left(-{\frac {\Delta F^{*}\ f(\theta )}{k_{B}T}}\right)}$

Если включить энергию активации для диффузии, как предложил Стоки (1959a), то уравнение примет следующий вид:

${\displaystyle I_{c}\ =\ A^{1}\exp \left(-{\frac {\Delta F^{*}\ f(\theta )+Q}{k_{B}T}}\right)}$^[3]

Из этих уравнений гетерогенное зародышеобразование можно описать в терминах тех же параметров, что и гомогенное зародышеобразование с коэффициентом формы, который является функцией θ (контактного угла). Термин задается как:${\displaystyle f(\theta)}$

${\displaystyle f(\theta )={\frac {(2+\cos \theta )(1-\cos \theta )^{2}}{4}}}$

если ядро ​​имеет форму сферической шапочки. ^[3]

Помимо зародышеобразования, для формирования стеклокерамики также требуется рост кристаллов. Процесс роста кристаллов имеет большое значение для определения морфологии получаемого стеклокерамического композитного материала. Рост кристаллов в первую очередь зависит от двух факторов. Во-первых, он зависит от скорости, с которой неупорядоченная структура может быть перестроена в периодическую решетку с более дальним порядком. Во-вторых, он зависит от скорости, с которой энергия высвобождается при фазовом превращении (по сути, от скорости охлаждения на границе раздела). ^[3]

Стеклокерамика используется в медицинских целях из-за ее уникального взаимодействия или отсутствия такового с тканями человеческого тела. Биокерамику обычно делят на следующие группы в зависимости от ее биосовместимости: биопассивная (биоинертная), биоактивная или рассасывающаяся керамика. ^[9]

Биопасивная (биоинертная) керамика, как следует из названия, характеризуется ограниченным взаимодействием материала с окружающей биологической тканью. ^[9] Исторически это были биоматериалы «первого поколения», используемые в качестве замены отсутствующих или поврежденных тканей. ^[9] Одной из проблем, возникающих в результате использования инертных биоматериалов, была реакция организма на инородный объект; было обнаружено, что возникало явление, известное как «фиброзная инкапсуляция», когда ткани разрастались вокруг имплантата в попытке изолировать объект от остального тела. ^[9] Это иногда вызывало различные проблемы, такие как некроз или секвестрация имплантата. ^[9] Два наиболее часто используемых биоинертных материала — это оксид алюминия (Al2O3) и диоксид циркония (ZrO2). ^[9]

Биоактивные материалы обладают способностью образовывать связи и интерфейсы с естественными тканями. ^[9] В случае костных имплантатов два свойства, известные как остеокондукция и остеоиндукция, играют важную роль в успешности и долговечности имплантата. ^[9] Остеокондукция относится к способности материала обеспечивать рост кости на поверхности и в порах и каналах материала. ^{[9] [10]} Остеоиндукция — это термин, используемый, когда материал стимулирует существующие клетки к пролиферации, заставляя новую кость расти независимо от имплантата. ^{[9] [10]} В целом, биоактивность материала является результатом химической реакции, обычно растворения имплантированного материала. ^[9] Керамика на основе фосфата кальция и биоактивные стекла обычно используются в качестве биоактивных материалов, поскольку они демонстрируют такое поведение растворения при введении в живую ткань организма. ^[9] Одна из инженерных задач, связанных с этими материалами, заключается в том, чтобы скорость растворения имплантата была близкой к скорости роста новой ткани, что приводит к состоянию динамического равновесия. ^[9]

Рассасывающаяся керамика похожа на биоактивную керамику по своему взаимодействию с организмом, но главное отличие заключается в степени, в которой происходит растворение. Рассасывающаяся керамика предназначена для постепенного полного растворения, в то время как на ее месте растет новая ткань. ^[9] Архитектура этих материалов стала довольно сложной, с введением пенопластовых каркасов для максимизации площади контакта между имплантатом и тканями тела. ^[10] Одной из проблем, возникающих при использовании высокопористых материалов для биоактивных/рассасывающихся имплантатов, является низкая механическая прочность, особенно в несущих нагрузку областях, таких как кости ног. ^[10] Примером рассасывающегося материала, который добился определенного успеха, является трикальцийфосфат (TCP), однако он также не обладает достаточной механической прочностью при использовании в областях с высокой нагрузкой. ^[9]

Наиболее важной в коммерческом отношении системой является система Li ₂ O × Al ₂ O ₃ × n SiO ₂ (система LAS). ^{[ требуется ссылка ]} Система LAS в основном относится к смеси оксидов лития , кремния и алюминия с дополнительными компонентами, например, стеклообразующими агентами, такими как Na ₂ O, K ₂ O и CaO, и очищающими агентами. В качестве зародышеобразователей чаще всего используется оксид циркония (IV) в сочетании с оксидом титана (IV). Эта важная система была впервые и интенсивно изучена Хаммелем ^[11] и Смоуком ^{[12] .}

После кристаллизации доминирующей кристаллической фазой в этом типе стеклокерамики является высококварцевый твердый раствор (HQ ss). Если стеклокерамика подвергается более интенсивной термической обработке, этот HQ ss трансформируется в кеатит-твердый раствор (K ss, иногда ошибочно называемый бета- сподуменом ). Этот переход необратим и реконструктивен, что означает, что связи в кристаллической решетке разрываются и заново организуются. Однако эти две кристаллические фазы показывают очень похожую структуру, как мог бы показать Li. ^[13]

Интересным свойством этих стеклокерамик является их термомеханическая прочность. Стеклокерамика из системы LAS является механически прочным материалом и может выдерживать многократные и быстрые изменения температуры до 800–1000 °C. Доминирующая кристаллическая фаза стеклокерамики LAS, HQ ss, имеет сильный отрицательный коэффициент теплового расширения (КТР), кеатит-твердый раствор как все еще отрицательный КТР, но намного выше, чем HQ ss Эти отрицательные КТР кристаллической фазы контрастируют с положительным КТР остаточного стекла. Регулировка пропорции этих фаз предлагает широкий диапазон возможных КТР в готовом композите. В основном для современных применений желателен низкий или даже нулевой КТР. Также возможен отрицательный КТР, что означает, что в отличие от большинства материалов при нагревании такая стеклокерамика сжимается. В определенной точке, обычно между 60% [м/м] и 80% [м/м] кристалличности, два коэффициента уравновешиваются таким образом, что стеклокерамика в целом имеет коэффициент теплового расширения, очень близкий к нулю. Кроме того, когда интерфейс между материалами будет подвергаться термической усталости , стеклокерамику можно отрегулировать так, чтобы она соответствовала коэффициенту материала, с которым она будет связана.

Первоначально разработанная для использования в зеркалах и креплениях зеркал астрономических телескопов , стеклокерамика LAS приобрела известность и вышла на внутренний рынок благодаря использованию ее в стеклокерамических варочных панелях , а также в посуде и формах для выпечки или в качестве высокопроизводительных отражателей для цифровых проекторов.

Одним из особенно заметных применений стеклокерамики является обработка композитов с керамической матрицей . Для многих композитов с керамической матрицей типичные температуры и время спекания не могут быть использованы, поскольку деградация и коррозия составляющих волокон становятся все более серьезной проблемой по мере увеличения температуры и времени спекания. Одним из примеров этого являются волокна SiC, которые могут начать деградировать посредством пиролиза при температурах выше 1470 К. ^[14] Одним из решений этой проблемы является использование стекловидной формы керамики в качестве исходного сырья для спекания, а не керамики, поскольку в отличие от керамики стеклянные гранулы имеют точку размягчения и, как правило, будут течь при гораздо более низких давлениях и температурах. Это позволяет использовать менее экстремальные параметры обработки, что делает возможным производство многих новых технологически важных комбинаций волокна и матрицы путем спекания.

Стеклокерамика от LAS-System является механически прочным материалом и может выдерживать многократные и быстрые перепады температур, а ее гладкая стеклоподобная поверхность легко чистится, поэтому ее часто используют в качестве поверхности варочной панели . Материал имеет очень низкий коэффициент теплопроводности , что означает, что он остается прохладным вне зоны приготовления пищи. Его можно сделать почти прозрачным (потери 15–20% в типичной варочной панели) для излучения в инфракрасном диапазоне длин волн . В видимом диапазоне стеклокерамика может быть прозрачной, полупрозрачной или непрозрачной и даже окрашенной красителями.

Однако стеклокерамика не является полностью неразрушимой. Поскольку это все еще хрупкий материал, как стекло и керамика, ее можно разбить – в частности, она менее прочная, чем традиционные варочные панели из стали или чугуна. Были случаи, когда пользователи сообщали о повреждениях своих варочных панелей, когда поверхность подвергалась удару твердым или тупым предметом (например, падающей сверху банкой или другими тяжелыми предметами).

На сегодняшний день ^{[обновлять]}существует два основных типа электрических плит с варочными поверхностями из стеклокерамики:

• Лучистая печь использует в качестве нагревательных элементов спирали или инфракрасные галогенные лампы. Поверхность стеклокерамической варочной панели над горелкой нагревается, но прилегающая поверхность остается холодной из-за низкого коэффициента теплопроводности материала.
• Индукционная плита нагревает дно металлической кастрюли напрямую посредством электромагнитной индукции .

Эта технология не совсем нова, так как стеклокерамические плиты были впервые представлены в 1970-х годах с использованием столешниц Corningware вместо более прочного материала, используемого сегодня. Эти гладкие столешницы первого поколения были проблематичными и могли использоваться только с посудой с плоским дном, поскольку нагрев был в основном кондуктивным, а не излучательным. ^[15]

По сравнению с обычными кухонными плитами, стеклокерамические варочные панели относительно легко чистить из-за их плоской поверхности. Однако стеклокерамические варочные панели очень легко поцарапать, поэтому нужно быть осторожным, чтобы не скользить кастрюлями по поверхности. Если пролилась пища с высоким содержанием сахара (например, джем), ни в коем случае нельзя допускать, чтобы она засохла на поверхности, в противном случае это приведет к повреждению. ^[16]

Для достижения наилучших результатов и максимальной теплопередачи вся посуда должна иметь плоское дно и соответствовать размеру зоны конфорки.

Некоторые известные бренды стеклокерамики: Pyroceram , Ceran, Eurokera, Zerodur и Macor . Nippon Electric Glass является ведущим мировым производителем стеклокерамики, чья сопутствующая продукция в этой области включает FireLite [1] и NeoCeram [2], керамические стекломатериалы для архитектурных и высокотемпературных применений соответственно. Keralite, производимый Vetrotech Saint-Gobain, является специальным стеклокерамическим материалом с классом огнестойкости и ударопрочности для использования в огнестойких приложениях. ^[17] Стеклокерамика, производимая в Советском Союзе / России, известна под названием Sitall . Macor - это белый, не имеющий запаха, похожий на фарфор стеклокерамический материал, изначально разработанный для минимизации теплопередачи во время пилотируемых космических полетов компанией Corning Inc. ^[18] StellaShine, выпущенный в 2016 году компанией Nippon Electric Glass Co. , является термостойким стеклокерамическим материалом с термостойкостью до 800 градусов по Цельсию. ^[19] Это было разработано как дополнение к линейке жаропрочных плит Nippon вместе с такими материалами, как Neoceram. KangerTech — производитель электронных сигарет, который начал свою деятельность в Шэньчжэне, Китай, и который производит стеклокерамические материалы и другие специальные закаленные стеклянные изделия, такие как баки для модификации испарителя. [ ^20]

Этот же класс материалов используется в стеклокерамической посуде Visions и CorningWare , что позволяет доставать ее из морозильника прямо на плиту или духовку без риска теплового удара, сохраняя при этом прозрачный вид стеклянной посуды. ^[21]

• Макмиллан, П. В. (1974). «Стеклянная фаза в стеклокерамике». Glass Technology . 15 (1): 5–15 .
• Бах, Ганс; Краузе, Дитер, ред. (2005). Стеклокерамика с низким тепловым расширением . Серия Schott по стеклу и стеклокерамике. Bibcode :2005lteg.book.....B. doi :10.1007/3-540-28245-9. ISBN 3-540-24111-6.
• Хёланд, Вольфрам; Билл, Джордж Х. (2012). Стеклокерамическая технология . doi : 10.1002/9781118265987. ISBN 978-0-470-48787-7.
• Пинкни, Л. Р. (2001). «Стеклянная керамика». Энциклопедия материалов: Наука и технология . С.  3535– 3540. doi :10.1016/B0-08-043152-6/00629-X. ISBN 978-0-08-043152-9.