Индекс геометрии

Параметр, используемый для характеристики молекулярной геометрии

В координационной химии и кристаллографии индекс геометрии или структурный параметр ( $τ$ ) — это число от 0 до 1, указывающее геометрию координационного центра. Первый такой параметр для 5-координированных соединений был разработан в 1984 году. ^[1] Позднее были разработаны параметры для 4-координированных соединений. ^[2]

5-координатные соединения

Чтобы отличить геометрию координационного центра от тригонально-бипирамидальной или квадратно-пирамидальной, Эддисон и др. предложили параметр $τ 5$ (первоначально просто $τ$ ) : ^[1]

\tau _{5}={\frac {\beta -\alpha }{60^{\circ }}}\approx -0,01667\alpha +0,01667\beta

где: $β > α$ — два наибольших валентных угла координационного центра.

Когда $τ 5$ близко к 0, геометрия подобна квадратной пирамиде, а если $τ 5$ близко к 1, геометрия подобна тригональной бипирамиде:

Экстремальные значения

τ 5

Квадратная пирамидальная геометрия
( $β = α = 180°$ )
$τ 5 = 0$
Тригонально-бипирамидальная геометрия
( $β = 180°$ , $α = 120°$ )
$τ 5 = 1$

4-координатные соединения

В 2007 году Хаузер и др. разработали аналогичный параметр $τ 4$ для различения того, является ли геометрия координационного центра квадратной или тетраэдрической. ^[2] Формула имеет вид:

\tau _{4}={\frac {360^{\circ }-(\alpha +\beta )}{360^{\circ }-2\theta }}\approx -0,00709\alpha -0,00709\beta +2,55

где: $α$ и $β$ — два наибольших валентных угла координационного центра; $θ = cos -1 (- 1 ⁄ 3) \approx 109,5°$ — тетраэдрический угол.

Когда $τ 4$ близок к 0, геометрия подобна квадратной плоскости, а если $τ 4$ близок к 1, то геометрия подобна тетраэдрической. Однако, в отличие от параметра $τ 5$ , он не различает углы $α$ и $β$ , поэтому структуры существенно различающейся геометрии могут иметь схожие значения $τ 4.$ Чтобы преодолеть эту проблему, в 2015 году Окуневский и др. разработали параметр $τ 4',$ который принимает значения, схожие с $τ 4$ , но лучше различает исследуемые структуры: ^[3]

\tau _{4}'={\frac {\beta -\alpha }{360^{\circ }-\theta }}+{\frac {180^{\circ }-\beta }{180^{\circ }-\theta }}\approx -0,00399\alpha -0,01019\beta +2,55

где: $β > α$ — два наибольших валентных угла координационного центра; $θ = cos -1 (- 1 ⁄ 3) \approx 109,5°$ — тетраэдрический угол.

Экстремальные значения $τ 4$ и $τ 4'$ обозначают совершенно одинаковые геометрии, однако $τ 4'$ всегда меньше или равно $τ 4 ,$ поэтому отклонение от идеальной тетраэдрической геометрии более заметно. Если для тетраэдрического комплекса значение параметра $τ 4'$ мало, то следует проверить, нет ли дополнительных взаимодействий внутри координационной сферы. Например, в комплексах ртути(II) таким образом были найдены взаимодействия Hg··· π . ^[4]

Выбранные геометрии и соответствующие значения

τ 4

и

τ 4'

Плоская квадратная геометрия
( $β = α = 180°$ )
$τ 4 = τ 4' = 0$
Геометрия качелей
( $β = 180°$ , $α = 120°$ )
$τ 4 \approx 0,43$ , $τ 4' \approx 0,24$
Тетраэдрическая геометрия
( $β = α = θ \approx 109,5°$ )
$τ 4 = τ 4' = 1$

Ссылки

^ ab Addison, AW; Rao, NT; Reedijk, J.; van Rijn, J.; Verschoor, GC (1984). «Синтез, структура и спектроскопические свойства соединений меди(II), содержащих лиганды донора азота–серы; кристаллическая и молекулярная структура перхлората аква[1,7-бис( N -метилбензимидазол-2′-ил)-2,6-дитиагептан]меди(II)». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (7): 1349–1356. doi :10.1039/dt9840001349.
^ ab Янг, Л.; Пауэлл, Д.Р.; Хаузер, Р.П. (2007). «Структурные вариации в комплексах меди(I) с пиридилметиламидными лигандами: структурный анализ с новым четырехкоординатным геометрическим индексом, $τ$ $4$ ». Dalton Trans. (9): 955–64. doi :10.1039/b617136b. PMID 17308676.
^ Okuniewski, A.; Rosiak, D.; Chojnacki, J.; Becker, B. (2015). «Координационные полимеры и молекулярные структуры среди комплексов галогенидов ртути(II) с выбранными 1-бензоилтиомочевинами». Polyhedron . 90 : 47–57. doi :10.1016/j.poly.2015.01.035.
^ Rosiak, D.; Okuniewski, A.; Chojnacki, J. (2018). «Новые комплексы, обладающие галогенной связью Hg‒(Cl, Br, I)···O=C и необычным ядром Hg ₂ S ₂ (Br/I) _4. Полезность структурного параметра $τ$ $4$ $'$ ». Polyhedron . 146 : 35–41. doi :10.1016/j.poly.2018.02.016.

Читать далее

Веб-приложение для определения индексов молекулярной геометрии на основе 3D-структурных файлов можно найти здесь.

[Addison-1] Addison, AW; Rao, NT; Reedijk, J.; van Rijn, J.; Verschoor, GC (1984). «Синтез, структура и спектроскопические свойства соединений меди(II), содержащих лиганды донора азота–серы; кристаллическая и молекулярная структура перхлората аква[1,7-бис( N -метилбензимидазол-2′-ил)-2,6-дитиагептан]меди(II)». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (7): 1349–1356. doi :10.1039/dt9840001349.

[Houser-2] Янг, Л.; Пауэлл, Д.Р.; Хаузер, Р.П. (2007). «Структурные вариации в комплексах меди(I) с пиридилметиламидными лигандами: структурный анализ с новым четырехкоординатным геометрическим индексом, $τ$ $4$ ». Dalton Trans. (9): 955–64. doi :10.1039/b617136b. PMID 17308676.

[3] Okuniewski, A.; Rosiak, D.; Chojnacki, J.; Becker, B. (2015). «Координационные полимеры и молекулярные структуры среди комплексов галогенидов ртути(II) с выбранными 1-бензоилтиомочевинами». Polyhedron . 90 : 47–57. doi :10.1016/j.poly.2015.01.035.

[4] Rosiak, D.; Okuniewski, A.; Chojnacki, J. (2018). «Новые комплексы, обладающие галогенной связью Hg‒(Cl, Br, I)···O=C и необычным ядром Hg ₂ S ₂ (Br/I) _4. Полезность структурного параметра $τ$ $4$ $'$ ». Polyhedron . 146 : 35–41. doi :10.1016/j.poly.2018.02.016.