Гелеобразование
Образование геля из массы полимеров
Полимеры до (без геля) и после сшивания (гель)

В химии полимеров гелеобразование ( переход в гель ) представляет собой образование геля из системы с полимерами . [1] [2] Разветвленные полимеры могут образовывать связи между цепями, что приводит к постепенному увеличению полимеров. По мере продолжения связывания получаются более крупные разветвленные полимеры, и в определенной степени реакции связи между полимерами приводят к образованию одной макроскопической молекулы . В этой точке реакции, которая определяется как точка геля , система теряет текучесть, и вязкость становится очень большой. Начало гелеобразования, или точка геля, сопровождается внезапным увеличением вязкости. [3] Этот полимер «бесконечного» размера называется гелем или сетью, который не растворяется в растворителе, но может набухать в нем. [4]

Фон

Гелеобразование стимулируется гелеобразующими агентами . Гелеобразование может происходить либо путем физического связывания, либо путем химического сшивания . В то время как физические гели включают физические связи, химическое гелеобразование включает ковалентные связи. Первые количественные теории химического гелеобразования были сформулированы в 1940-х годах Флори и Штокмайером . Критическая теория перколяции была успешно применена к гелеобразованию в 1970-х годах. Ряд моделей роста (диффузионно-ограниченная агрегация, кластер-кластерная агрегация, кинетическое гелеобразование) были разработаны в 1980-х годах для описания кинетических аспектов агрегации и гелеобразования. [5]

Количественные подходы к определению гелеобразования

Важно уметь предсказывать начало гелеобразования, поскольку это необратимый процесс, кардинально изменяющий свойства системы.

Средний функциональный подход

Согласно уравнению Карозерса , среднечисловая степень полимеризации определяется выражением Д П н {\displaystyle DP_{n}}

Д П н = 2 2 − п . ф а в {\displaystyle DP_{n}={\frac {2}{2-p.f_{av}}}}

где - степень реакции, а - средняя функциональность реакционной смеси. Поскольку гель можно считать бесконечным, то критическая степень реакции в точке геля находится как п {\displaystyle p} ф а в {\displaystyle f_{av}} Д П н {\displaystyle DP_{n}}

п с = 2 ф а в {\displaystyle p_{c}={\frac {2}{f_{av}}}}

Если больше или равно , происходит гелеобразование. п {\displaystyle p} п с {\displaystyle p_{c}}

Подход Флори Штокмайер

Флори и Стокмайер использовали статистический подход для получения выражения для прогнозирования точки геля путем вычисления, когда приближается к бесконечному размеру. Статистический подход предполагает, что (1) реакционная способность функциональных групп одного типа одинакова и не зависит от размера молекулы и (2) нет внутримолекулярных реакций между функциональными группами на одной и той же молекуле. [6] [7] Д П н {\displaystyle DP_{n}}

Рассмотрим полимеризацию бифункциональных молекул , и многофункциональных , где — функциональность. Протяженности функциональных групп равны и , соответственно. Отношение всех групп A, как прореагировавших, так и не прореагировавших, входящих в состав разветвленных звеньев, к общему числу групп A в смеси определяется как . Это приведет к следующей реакции А − А {\displaystyle АА} Б − Б {\displaystyle ВВ} А ф {\displaystyle A_{f}} ф {\displaystyle f} п А {\displaystyle p_{A}} п Б {\displaystyle p_{B}} ρ {\displaystyle \ро}

А − А + Б − Б + А ф → А ф − 1 − ( Б − Б А − А ) н Б − Б А − А ф − 1 {\displaystyle A-A+B-B+A_{f}\rightarrow A_{f-1}-(B-BA-A)_{n}B-BA-A_{f-1}}

Вероятность получения продукта реакции выше определяется выражением , поскольку вероятность того, что группа B достигнет разветвленного звена, равна , а вероятность того, что группа B прореагирует с неразветвленным звеном A, равна . п А [ п Б ( 1 − ρ ) п А ] н п Б ρ {\displaystyle p_{A}[p_{B}(1-\rho )p_{A}]^{n}p_{B}\rho } п Б ρ {\displaystyle p_{B}\rho } п Б ( 1 − ρ ) {\displaystyle p_{B}(1-\rho)}

Это соотношение приводит к выражению для степени реакции функциональных групп А в точке гелеобразования

п с = 1 { г [ 1 + ρ ( ф − 2 ) ] } 1 / 2 {\displaystyle p_{c}={\frac {1}{\{r[1+\rho (f-2)]\}^{1/2}}}}

где r — отношение всех групп A ко всем группам B. Если присутствует более одного типа многофункциональной разветвленной единицы, то для всех молекул мономера с функциональностью больше 2 используется среднее значение. ф {\displaystyle f}

Обратите внимание, что это соотношение не применяется к реакционным системам, содержащим монофункциональные реагенты и/или разветвленные звенья как типа A, так и типа B.

Модель Эрдёша–Реньи

Гелеобразование полимеров можно описать в рамках модели Эрдеша–Реньи или модели Лушникова, которая отвечает на вопрос, когда возникает гигантская компонента . [8]

Случайный график

Структуру гелевой сети можно концептуализировать как случайный граф. Эта аналогия используется для расчета точки геля и гелевой фракции для мономерных предшественников с произвольными типами функциональных групп. Случайные графы можно использовать для вывода аналитических выражений для простых механизмов полимеризации, таких как полимеризация ступенчатого роста, или, в качестве альтернативы, их можно объединить с системой уравнений скорости, которые интегрируются численно.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Оливейра, Дж. Т.; Рейс, Р. Л. (2008). «Гидрогели из материалов на основе полисахаридов: основы и применение в регенеративной медицине». Натуральные полимеры для биомедицинских применений . С.  485–514 . doi :10.1533/9781845694814.4.485. ISBN 9781845692643.
  2. ^ Ахмед, Энас М. (2015). «Гидрогель: Приготовление, характеристика и применение: обзор». Журнал передовых исследований . 6 (2): 105– 121. doi : 10.1016/j.jare.2013.07.006. PMC 4348459. PMID 25750745  . 
  3. ^ Одиан, Джордж (2004). Принципы полимеризации . doi :10.1002/047147875x. ISBN 0471274003.
  4. ^ Чанда, Манас (2006). Введение в полимерную науку и химию . doi :10.1201/9781420007329. ISBN 9781420007329.[ нужна страница ]
  5. ^ Рубинштейн, Майкл; Колби, Ральф Х. (20 декабря 2003 г.). Физика полимеров . Оксфорд: Oxford University Press. ISBN 978-0198520597. OCLC  50339757.[ нужна страница ]
  6. ^ Штокмайер, Вальтер Х. (февраль 1943 г.). «Теория распределения молекулярных размеров и образования геля в полимерах с разветвленной цепью». Журнал химической физики . 11 (2): 45–55 . Bibcode : 1943JChPh..11...45S. doi : 10.1063/1.1723803.
  7. ^ Флори, Пол Дж. (ноябрь 1941 г.). «Распределение молекулярных размеров в трехмерных полимерах. I. Гелеобразование». Журнал Американского химического общества . 63 (11): 3083– 3090. doi :10.1021/ja01856a061.
  8. ^ Баффет, Э.; Пуле, Дж. В. (1991-07-01). «Полимеры и случайные графы». Журнал статистической физики . 64 (1): 87– 110. Bibcode : 1991JSP....64...87B. doi : 10.1007/BF01057869. ISSN  1572-9613. S2CID  120859837.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Гелеобразование&oldid=1241627586"