Газовая электронография

Газовая электронная дифракция ( ГЭД ) является одним из применений методов электронной дифракции . ^[1] Целью этого метода является определение структуры газообразных молекул, т. е. геометрического расположения атомов , из которых построена молекула. ​​ГЭД является одним из двух экспериментальных методов (помимо микроволновой спектроскопии) для определения структуры свободных молекул, неискаженных межмолекулярными силами, которые присутствуют везде в твердом и жидком состоянии. Определение точных молекулярных структур ^[2] с помощью исследований ГЭД является основополагающим для понимания структурной химии . ^{[3] [1]}

Дифракция происходит потому, что длина волны электронов, ускоренных потенциалом в несколько тысяч вольт, имеет тот же порядок величины, что и межъядерные расстояния в молекулах. Принцип тот же, что и у других методов электронной дифракции, таких как LEED и RHEED , но получаемая дифракционная картина значительно слабее, чем у LEED и RHEED, поскольку плотность мишени примерно в тысячу раз меньше. Поскольку ориентация молекул-мишеней относительно электронных пучков случайна, полученная информация о межъядерном расстоянии является одномерной. Таким образом, только относительно простые молекулы могут быть полностью структурно охарактеризованы с помощью электронной дифракции в газовой фазе. Можно объединить информацию, полученную из других источников, таких как вращательные спектры , ЯМР-спектроскопия или высококачественные квантово-механические расчеты, с данными электронной дифракции, если последних недостаточно для полного определения структуры молекулы.

Полная интенсивность рассеяния в GED задается как функция переданного импульса , который определяется как разность между волновым вектором падающего электронного пучка и волновым вектором рассеянного электронного пучка и имеет обратную размерность длины . ^[4] Полная интенсивность рассеяния состоит из двух частей: интенсивности атомного рассеяния и интенсивности молекулярного рассеяния. Первая убывает монотонно и не содержит информации о молекулярной структуре. Последняя имеет синусоидальные модуляции в результате интерференции рассеивающих сферических волн, генерируемых рассеянием от атомов, включенных в целевую молекулу. Интерференции отражают распределения атомов, составляющих молекулы, поэтому молекулярная структура определяется из этой части.

На рисунке 1 показаны чертеж и фотография аппарата для дифракции электронов. Схема 1 показывает схематическую процедуру эксперимента по дифракции электронов. Быстрый электронный пучок генерируется в электронной пушке, входит в дифракционную камеру, как правило, при вакууме 10−7 ^мбар . Электронный пучок попадает в перпендикулярный поток газообразного образца, истекающего из сопла небольшого диаметра (обычно 0,2 мм). В этой точке электроны рассеиваются. Большая часть образца немедленно конденсируется и замораживается на поверхности холодной ловушки, поддерживаемой при температуре -196 °C ( жидкий азот ). Рассеянные электроны обнаруживаются на поверхности подходящего детектора на четко определенном расстоянии до точки рассеяния.

Рисунок рассеяния состоит из диффузных концентрических колец (см. Рисунок 2). Крутой спад интенсивности можно компенсировать, пропуская электроны через сектор быстрого вращения (Рисунок 3). Он разрезается таким образом, что электроны с малыми углами рассеяния затеняются больше, чем те, у которых углы рассеяния больше. Детектором может быть фотографическая пластина , электронная пластина для визуализации (обычная техника сегодня) или другие устройства, чувствительные к положению, такие как гибридные пиксельные детекторы (будущая техника).

Интенсивности, полученные при считывании пластин или обработке данных интенсивности с других детекторов, затем корректируются с учетом эффекта сектора. Они изначально являются функцией расстояния между положением первичного пучка и интенсивностью, а затем преобразуются в функцию угла рассеяния. Так называемая атомная интенсивность и экспериментальный фон вычитаются, чтобы получить окончательные экспериментальные интенсивности молекулярного рассеяния как функцию s (изменение импульса ) .

Затем эти данные обрабатываются с помощью подходящего программного обеспечения, например, UNEX, для уточнения подходящей модели соединения и получения точной структурной информации с точки зрения длин связей, углов и углов кручения.

GED может быть описана теорией рассеяния. Результат, если применить его к газам с хаотично ориентированными молекулами, представлен здесь вкратце: ^{[5] [4]}

Рассеяние происходит на каждом отдельном атоме ( ), а также на парах (также называемых молекулярным рассеянием) ( ) или тройках ( ) атомов.${\displaystyle I_{\text{a}}(s)}$${\displaystyle I_{\text{м}}(с)}$${\displaystyle I_{\text{t}}(s)}$

${\displaystyle с}$— это переменная рассеяния или изменение импульса электрона , а ее абсолютное значение определяется как

${\displaystyle |s|={\frac {4\pi }{\lambda }}\sin(\theta /2),}$

где — длина волны электрона , определенная выше, а — угол рассеяния.${\displaystyle \лямбда}$${\displaystyle \тета}$

Вышеупомянутые вклады рассеяния складываются в общее рассеяние

${\displaystyle I_{\text{tot}}(s)=I_{\text{a}}(s)+I_{\text{m}}(s)+I_{\text{t}}(s)+I_{\text{b}}(s),}$

где - экспериментальная фоновая интенсивность, необходимая для полного описания эксперимента.${\displaystyle I_{\text{b}}(s)}$

Вклад рассеяния отдельных атомов называется атомным рассеянием и его легко рассчитать:

${\displaystyle I_{\text{a}}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}|f_{i}(s)|^{2},}$

где , - расстояние между точкой рассеяния и детектором, - интенсивность первичного электронного пучка, и - амплитуда рассеяния i -го атома. По сути, это суммирование по вкладам рассеяния всех атомов независимо от молекулярной структуры. - основной вклад и легко получается, если известен атомный состав газа (формула суммы).${\displaystyle K={\frac {8\pi ^{2}me^{2}}{h^{2}}}}$${\displaystyle R}$${\displaystyle I_{0}}$${\displaystyle f_{i}(s)}$${\displaystyle I_{\text{a}}(s)}$

Наиболее интересный вклад представляет собой молекулярное рассеяние, поскольку оно содержит информацию о расстоянии между всеми парами атомов в молекуле (связанными или несвязанными):

${\displaystyle I_{\text{m}}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1,i\neq j}^{N}|f_{i}(s)|\,|f_{j}(s)|{\frac {\sin[s(r_{ij}-\kappa s^{2})]}{sr_{ij}}}e^{-{\frac {1}{2}}l_{ij}s^{2}}\cos[\eta _{i}(s)-\eta _{i}(s)],}$

где — параметр, представляющий основной интерес: атомное расстояние между двумя атомами, — средняя квадратичная амплитуда колебаний между двумя атомами, — константа ангармоничности (корректирующая описание колебаний для отклонений от чисто гармонической модели), и — фазовый фактор, который становится важным, если задействована пара атомов с сильно различающимся зарядом ядра.${\displaystyle r_{ij}}$${\displaystyle l_{ij}}$${\displaystyle \kappa }$${\displaystyle \eta }$

Первая часть похожа на атомное рассеяние, но содержит два фактора рассеяния участвующих атомов. Суммирование производится по всем парам атомов.

${\displaystyle I_{\text{t}}(s)}$в большинстве случаев незначителен и не описывается здесь более подробно. в основном определяется путем подгонки и вычитания гладких функций для учета фонового вклада.${\displaystyle I_{\text{b}}(s)}$

Таким образом, интерес представляет интенсивность молекулярного рассеяния, которая получается путем расчета всех других вкладов и вычитания их из экспериментально измеренной полной функции рассеяния.

На рисунке 5 показаны два типичных примера результатов. Кривые интенсивности молекулярного рассеяния используются для уточнения структурной модели с помощью программы подбора наименьших квадратов . Это дает точную структурную информацию. Преобразование Фурье кривых интенсивности молекулярного рассеяния дает кривые радиального распределения (RDC). Они представляют вероятность нахождения определенного расстояния между двумя ядрами молекулы. Кривые под RDC представляют разницу между экспериментом и моделью, т. е. качество подгонки.

Очень простой пример на рисунке 5 показывает результаты для испаренного белого фосфора , P ₄ . Это идеально тетраэдрическая молекула и, таким образом, имеет только одно расстояние PP. Это делает кривую интенсивности молекулярного рассеяния очень простой; синусоидальной кривой, которая затухает из-за молекулярной вибрации. Кривая радиального распределения (RDC) показывает максимум при 2,1994 Å с погрешностью наименьших квадратов 0,0003 Å, представленной как 2,1994(3) Å. Ширина пика представляет собой молекулярную вибрацию и является результатом преобразования Фурье затухающей части. Эта ширина пика означает, что расстояние PP изменяется этой вибрацией в определенном диапазоне, заданном как амплитуда вибрации u , в этом примере u _T (P‒P) = 0,0560(5) Å.

Немного более сложная молекула P ₃ As имеет два разных расстояния PP и P-As. Поскольку их вклады перекрываются в RDC, пик шире (что также видно по более быстрому затуханию в молекулярном рассеянии). Определение этих двух независимых параметров сложнее и приводит к менее точным значениям параметров, чем для P ₄ .

Ниже приведены некоторые другие избранные примеры важного вклада в структурную химию молекул:

• Структура диборана B ₂ H ₆ ^[6]
• Структура плоского трисилиламина ^[7]
• Определения структур газообразного элементарного фосфора P ₄ и бинарного P ₃ As ^[8]
• Определение структуры С ₆₀ ^[9] и С ₇₀ ^[10]
• Структура тетранитрометана ^[11]
• Отсутствие локальной симметрии C ₃ в простейшем фосфониевом илиде H ₂ C=PMe ₃ ^[12] и в аминофосфанах типа P(NMe ₂₎₃ и илидах H ₂ C=P(NMe ₂ ) ₃ ^[13]
• Определение эффектов внутримолекулярного лондоновского дисперсионного взаимодействия в газофазных и твердотельных структурах диамантоидных димеров ^[14]

• http://molwiki.org/wiki/Main_Page — ^{[ постоянная неработающая ссылка ‍ ]} свободная энциклопедия, в основном посвященная молекулярной структуре и динамике.
• История газофазной электронной дифракции (ГЭД) в Норвегии ^[15]