Фторооксоборат — один из ряда анионов или солей, содержащих бор, связанный как с кислородом, так и с фтором . Возможны несколько структур, колец или цепочек. Они содержат [BO x F 4−x ] (x+1)− единицы BOF 3 2− BO 2 F 2 3− или BO 3 F 1 4− . Кроме того, могут быть треугольники бората BO 3 и тетраэдры BO 4 . Затем они могут быть связаны путем совместного использования атомов кислорода, и когда они это делают, отрицательный заряд уменьшается. Они отличаются от фтороборатов , в которых фтор связан с металлами, а не с атомами бора. Например, KBBF, KBe 2 BO 3 F 2 является фтороборатом и имеет больше фтора и кислорода, чем может вместить атом бора.
Общими свойствами являются широкий диапазон прозрачности от глубокого ультрафиолета (DUV) до ближнего инфракрасного (NIR); нелинейный оптический отклик, означающий, что свет высокой интенсивности будет иметь некоторую мощность, преобразованную в удвоенную частоту; двойное лучепреломление . Прозрачность глубоко в ультрафиолете соответствует большой ширине запрещенной зоны , в результате чего требуется много энергии для смещения электрона в материале. [1]
По сравнению с боратами, фтороксобораты с большей вероятностью будут иметь структуры с меньшей размерностью, такие как слои или цепи, поскольку доступно меньше кислородных связей. Фтороксобораты с большей вероятностью будут нецентросимметричными, поскольку добавление одного атома фтора к бору снижает симметрию.
При растворении природа присутствующих фтороксоборатных ионов зависит от соотношения бора к кислороду. При самых низких уровнях кислорода существует BF 4 − , который преобразуется кислородом в F 3 BOBF 3 2− . При соотношении бора к кислороду, близком к 1, преобладает циклический ион B 3 O 3 F 6 3− . [2]
BaBOF 3 содержит одномерную цепочку -OBF 2 O- − и дополнительный F − [1]
KBe 2 BO 3 F 2 кристаллизуется в слоях с аланином. Имеет моноклинную форму с пространственной группой P 2 1 a =8,5800 b =4,9668 c =9,4146 Å и β =116,563°. [3]
SnB 2 O 3 F 2 [4] кристаллическая система ромбоэдрическая пространственная группа P 3 1 м 250 нм УФ-отсечка [1] Z = 1, a = 4,5072 Å, c = 4,7624 Å; устойчив до 325 °C. Выше этого значения он разлагается на оксид бора BF 3 и Sn 3 [B 3 O 7 ]F. [5]
PbB 2 O 3 F 2 [4] содержит двумерные слои пар BFOB, связанных четырьмя атомами кислорода с соседними единицами. [1] кристаллическая система ромбоэдрическая пространственная группа P 3 1 м 220 нм УФ-отсечка [1]
BaB 2 O 3 F 2 содержит двойную цепочку -BO-O-BF- [1] Формульный вес 244,96. Кристаллическая система моноклинная , пространственная группа P 2 1 . Размеры элементарной ячейки a = 4,455 Å b = 4,265 Å c = 9,239 Å β = 91,104° V = 175,5 Å 3 Z = 2 плотность = 4,635 г/см3. Ширина запрещенной зоны 7,00 эВ. Стабилен до 610 °C, но выше этого значения разлагается, выделяя BF 3 и образуя BaB 4O 7 . [1]
BiB 2 O 4 F содержит одномерные цепи. [1]
BaCdBe 2 (BO 3 ) 2 F 2 до NaMgBe 2 (BO 3 ) 2 F имеют края поглощения ультрафиолета ниже 200 нм. [6]
Na 3 B 3 O 3 F 6 [7] содержит изолированные кольца. [1]
KB 3 O 4 F 2 имеет моноклинный кристалл с пространственной группой P 2 1 / n с параметрами элементарной ячейки a = 4,6437 b = 17,243 c = 6,4301 β = 102,660°. Он содержит одномерные [B 3 O 4 F 2 ] ∞ цепи, которые вызывают высокое двупреломление. [8]
K 3 B 3 O 3 F 6 моноклинный, пространственная группа P 2 1 / n , a = 9,76, b = 6,931, c = 11,86, β = 91,78, Z = 12, объем = 802, Å 3, плотность = 2,582. Плавится при температуре 432 °C. [9] [7]
Li 2 B 3 O 4 F 3 является ионным проводником благодаря своим большим каналам. [4] Он содержит линейные цепи колец B 3 O 4 F 3 . [1] Его кристаллическая структура орторомбическая с пространственной группой P2 1 2 1 2 1 . Элементарная ячейка a = 4,891, b = 8,734 и c = 12,301 Å. Субъединица представляет собой кольцо бороксина с тетраэдрами BO 2 F 2 и BO 3 F и треугольником BO 3 . [10] K 2 B 3 O 4 F 3 , KNaB 3 O 4 F 3 и KCsB 3 O 4 F 3 образуют похожую структуру, но с пространственной группой Pbcn . [11] [12]
Cs 3 B 3 O 3 F 6 может быть получен путем нагревания CsBF 4 , CsF и H 3 BO 3 вместе при 300 °C. Кристаллы орторомбические с пространственной группой Pbcn и с размерами элементарной ячейки a = 10,66 b = 12,74 c = 7,47 Å и объемом элементарной ячейки 1014 Å 3 . Плотность составляет 3,884. Он содержит кольца B 3 O 3 F 6 3- . [13]
Rb[B 3 O 3 F 2 (OH) 2 ], Ph 4 P[B 3 O 3 F 2 (OH) 2 ] и Ph 3 MeP[B 3 O 3 F 2 (OH) 2 ] все имеют высокое двупреломление. Соль рубидия имеет элементарную ячейку a=14,569 b=6,084 c=9,828 β=129,825°. [14]
NaB 3 O 4 F(OH) содержит одномерные цепи B 3 O 4 F(OH). Он имеет моноклинную кристаллическую структуру с пространственной группой P 2 1 / c номером 14 с размерами элементарной ячейки a = 5,7958 Å, b = 8,7348 Å, c = 9,5409 Å и β = 94,128°. [15] [
Соли гуанидиния C(NH 2 ) 3 ][B 3 O 3 F 2 (OH) 2 ] и [C(NH 2 ) 3 ] 2 [B 3 O 3 F 4 (OH)], являются нелинейными оптическими материалами. [16] Также существуют соли аммония, рубидия и цезия: NH 4 [B 3 O 3 F 4 (OH)], Rb[B 3 O 3 F 4 (OH)] и Cs[B 3 O 3 F 4 (OH)]. Родственные вещества включают K 2.3 Cs 0.7 B 3 O 3 F 6 (KCsBOF) и Cs 3 [B 3 O 3 (OH) 3 ]Cl 3 . [17]
NH 4 B 4 O 6 F, (ABF) [4] RbB 4 O 6 F (RBF), CsB 4 O 6 F, (CBF) [4] Для соединений рубидия и аммония структура является орторомбической. Она содержит боратные листы с фтором, направленным вверх и вниз в промежуточные слои, которые содержат катионы NH 4 , Rb или Cs. Единицы в листе представляют собой треугольник BO 3 , соединенный с бороксиновым кольцом с дополнительным фтором (B 3 O 6 F). Два атома кислорода из кольца и два из треугольника делят с соседними единицами. [1] Соль аммония стабильна до 300 °C, рубидия до 453 °C, а цезия до 609 °C. [18]
KB 3 O 4 F 2 имеет моноклинный кристалл с пространственной группой P 2 1 / n с параметрами элементарной ячейки a = 4,6437 b = 17,243 c = 6,4301 β = 102,660°. Он содержит одномерные [B 3 O 4 F 2 ] ∞ цепи, которые вызывают высокое двупреломление.
KB 4 O 6 F — гипотетическое вещество, предположительно имеющее короткую границу ультрафиолетового излучения при 161 нм. [19]
NaB 4 O 6 F содержит [B4O6F]∞. Он производит вторую гармонику из света. Отсечение УФ составляет 180 нм. Структура содержит сложенные слои, которые содержат кольца B 3 O 3 , соединенные с треугольниками BO 3 . Большее кольцо, часть 3 маленьких колец и трех треугольников, с B 9 O 9 окружает атомы натрия. Фтор торчит из каждого кольца по направлению к натрию в соседнем слое. Кристаллическая структура моноклинная с пространственной группой C 2. Формульный вес 181,23; a = 11,39 Å b = 6,521 Å c = 8,030(6) Å β = 114,18° V = 544,2 Z = 4 Плотность = 2,212; Он разлагается, теряя BF 3 при нагревании до 400 °C; Он пироэлектрик, но не сегнетоэлектрик [18]
CaB 4 O 6 F 2 SrB 4 O 6 F 2 BaB 4 O 6 F 2 [20] Структура содержит сложенные слои, которые содержат кольца B 3 O 3 , соединенные треугольниками BO 3 . Большее кольцо, часть 3 маленьких колец и трех треугольников, с B 9 O 9 окружает атомы щелочноземельных металлов. Два атома фтора выступают из каждого кольца в направлении металла в соседнем слое. [18] Ca: формульный вес 314,58; моноклинный P 21/ n , a = 6,6384 Å, b = 7,6733 Å, c = 11,3385 Å, β = 91,281°, V = 579,31, Z = 4, плотность = 3,609 [21]
Cs 4 B 4 O 3 F 10 содержит тетрафторборат и шестичленные кольца B 3 O 3 F 6 . Его кристаллы моноклинные и имеют пространственную группу P2 1 /c. Он плавится при температуре 293 °C, самой низкой для любого фтороксоборатного соединения. [22]
CaB 5 O 7 F 3 , Формульный вес = 263,13 Орторомбический Cmc2 1 a = 9,93 Å b = 8,40 Å c = 7,97 Å Объем = 664 Å 3 Z = 4 Плотность = 2,631; Структура содержит повторяющийся рисунок чередующихся плиток двойных колец B 5 O 9 F 3 . Это имеет 4 выступающих атома кислорода, которые являются общими с соседями. Большое кольцо B 9 O 9 охватывает атом кальция. Они образуют листы, которые накладываются друг на друга в направлении b. Он стабилен до 640 °C. [7]
SrB 5 O 7 F 3 [20] Кристаллическая структура орторомбическая с пространственной группой Cmc 2 1 . Субъединицы представляют собой двойные кольца B 5 O 9 F 3 , которые сплавлены с атомом бора и кислорода. К этому бору, а также к атомам бора, связанным с кислородом, присоединен фтор. Четыре атома кислорода соединяются с внешними атомами бора на кольцах, чтобы соединиться с соседними субъединицами, чтобы создать двумерный лист. Оптически это отрицательный двуосный кристалл. Двупреломление составляет 0,070 при 1084 нм, увеличиваясь до 0,075 при 400 нм. Предел ультрафиолетового отсечения составляет менее 180 нм. [23]
BaB 5 O 8 F·xH 2 O с x≈0,17 Содержит два бороксиновых кольца, соединенных общим бором: B 3 O 5 2− и B 3 O 4 F − . Это вещество прозрачно от 180 нм до 1000 нм (от УФ до ближнего ИК). Оптически это положительный двуосный кристалл. Двупреломление составляет около 0,06 в видимой области спектра, но резко увеличивается в УФ t 0,093 при 200 нм. Кристаллическая структура: ромбическая, Pbca a = 11,399 Å b = 9,429 Å c = 13,467(4) Å Объем 1447,4 Å 3 Z=8, Расчетная плотность = 3,133 г·см ‒3 [20]
PbB 5 O 8 F [20] Это соединение имеет строительный блок, состоящий из B 5 O 10 F 6− с двойным бороксиновым кольцом с одним общим бором. Каждый из других атомов бора имеет боковую кислородную связь, которая является общей с другими строительными блоками. Один из этих атомов бора имеет присоединенный фтор. Строительный блок соединяется в две взаимопроникающие трехмерные структуры. Кристаллическая структура является орторомбической с пространственной группой Pbca ; MW 408,24; a = 10,885, b = 9,108, c = 13,576 Å, Z = 8 Объем = 1345,9 Å 3 Плотность = 2,938; Это положительный двуосный кристалл; Двупреломление составляет 0,0685 при 1064 нм (БИК) до 0,0737 при 400 нм. Ширина запрещенной зоны составляет 5,23. [24]
PbB 5 O 7 F 3 имеет большое двулучепреломление и является генератором второй гармоники.
Li 2 Na 0,9 K 0,1 B 5 O 8 F 2 содержит двумерный слой, состоящий из единиц, которые представляют собой пару колец бориксина, слитых с одним атомом бора. Каждое кольцо имеет дополнительный атом фтора и делит два кислородных мостика с соседними единицами. [18]
LiB 6 O 9 F [4] содержит блок с двумя бороксиновыми кольцами, связанными общим кислородом. Одно кольцо имеет дополнительный фтор, и каждое из них соединено с двумя другими блоками через общий кислород. [18] Кристаллическая структура орторомбическая пространственная группа Pna21, a = 7,6555 Å, b = 8,5318 Å, c = 10,7894 Å, Z = 4 [25]
Li 2 B 6 O 9 F 2 [4] имеет трехмерную сеть, которая состоит из единиц с парами конденсированных колец бороксина, соединенных мостиком BF 2 O 2. [ 18] моноклинная пространственная группа формула Cc вес 260,74 a = 4,821 b = 16,149 c = 10,057 β = 92,003 V = 782,5 Z = 4 плотность = 2,213. Это проводник ионов лития. [26]
Na 2 B 6 O 9 F 2 [7] содержит единицу с двумя бороксиновыми кольцами, связанными общим кислородом. Каждое кольцо имеет дополнительный фтор, и каждое соединяется с двумя другими единицами через общий кислород. [18] Формульный вес 292,84; моноклинный P 2 1 / c ; a = 8,196 b = 13,001 c = 7,896 β = 90,750° V = 841,3, Z = 4. [27]
K 3 B 6 O 9 F 3 (KBF), [4] двумерные листы, состоящие из единиц, которые имеют пару колец бороксина, слитых с одним бором, один из которых связан с тетраэдрическим мостиковым звеном BF 2 O 2. Другое кольцо имеет дополнительный атом фтора и соединяется через два атома кислорода с соседними единицами. [18] Кристаллическая структура моноклинная, пространственная группа P 21/ c формульный вес 383,15; элементарная ячейка a = 7,3898 b = 14,2142 c = 10,2551Å β = 93,419° Объем = 1075,3 Z = 4, плотность = 2,367 нм зазор = 6,98 эВ. [28]
K 3 Ba 3 Li 2 Al 4 B 6 O 20 F имеет формульный вес 1054,98; Он имеет гексагональную структуру, пространственную группу P 6 2 c, элементарную ячейку a = 8,7547 c = 16,434 Å V = 1090,8 Z = 2 [29]
Na 3 B 7 O 11 F 2 Содержит пару колец бороксина, связанных другим кольцом с OBF 2 O. Внешняя пара колец связана с дополнительными атомами кислорода на каждом конце, образуя структуру в форме лестницы. Имеет орторомбическую структуру с пространственной группой Pnma ; формула вес 717,28 a = 9,2659 b = 16,3431 c = 6,6326 Å Объем 1004,40 Å 3 Z = 2 Плотность 2,372. Прозрачен от 161 до 2500 нм. [4]
CsKB 8 O 12 F 2 [7] Он содержит боратные слои с фтором, направленным вверх и вниз в промежуточные слои, которые чередуются с калием в одном слое и цезием в другом. [18]
CsRbB 8 O 12 F 2 [7] Он содержит листы бората с фтором, направленными вверх и вниз в промежуточные слои, которые содержат смешанный рубидий и цезий. [18]
K 3 NaB 10 O 16 F 2 имеет ширину запрещенной зоны 6,93 эВ и двупреломление Δ n = 0,047 при 1064 нм. Он имеет параметры элементарной ячейки a = 12,0020 b = 12,3563 c = 11,9778 Å β = 117,839° и пространственную группу C 2/ c. [30]
CaB 10 O 14 F 6 [4]
SrB 10 O 14 F 6 [4]
K 5 B 11 O 18 F 2 имеет строительный блок B 11 O 21 F 2 и содержит 14-членные кольца. Кристаллы триклинные с a = 6,6221 b = 10,320 Å c = 14,046 α = 100,086° β = 95,406° γ = 108,192°. [8]
Na 2 BaB 12 O 18 F 4 прозрачен до 190 нм. Его структура имеет две взаимопроникающие 3D-сетки, образованные единицами BO 3 и BO 3 F. Кристаллы орторомбические, с пространственной группой pbcn и размерами элементарной ячейки: a = 12,9697 Å b = 7,9476 Å c = 16,2560 Å. [31]
K 6 B 12 O 19 F 4 имеет неорганизованные единицы BO 3 и BO 4. Он имеет пространственную группу P nma с элементарной ячейкой a = 15,291Å b = 7,707Å c = 8,672Å. [32]
Соединения K 10 B 13 O 15 F 19 и Rb 10 B 13 O 15 F 19 содержат звенья B 10 O 12 F 13 7− и B 3 O 3 F 6 3− . [33]