f-блок металлоцен

В металлоорганической химии f-блочные металлоцены представляют собой класс сэндвичевых соединений, состоящих из f-блочного металла и набора богатых электронами лигандов, таких как циклопентадиенильный анион .

История

Первыми полученными и хорошо охарактеризованными f-блочными металлоценами были комплексы трис(циклопентадиенил)лантанидов, (C 5 H 5 ) 3 Ln (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm и Gd). [1] [2] Однако их значение ограничено больше их существованием и структурами, чем их реакционной способностью. Циклопентадиенильные лиганды f-блочных металлоценов рассматривались как инертные вспомогательные лиганды, способные только повышать их стабильность и растворимость, но не их реакционную способность. Кроме того, только поздние и малые металлы в ряду лантаноидов, т. е. элементы от Sm до Lu, являются трехвалентными металлоценовыми комплексами, [(C 5 H 5 ) 2 LnZ] n [3] [4] В 1980 году пентаметилциклопентадиенильный лиганд, C 5 Me−
5, был введен для приготовления комплексов лантаноидов со всеми металлами в ряду. [3] [5] [6] [7] [8] Помимо улучшения стабильности и растворимости комплексов, было показано, что он участвует в металлоорганических реакциях. Впоследствии Уильям Дж. Эванс и его коллеги успешно выделили (C 5 Me 5 ) 2 Sm(THF) 2 [8] и (C 5 Me 5 ) 2 Sm, [9], совершив прорыв в области f-блочных металлоценов, поскольку оба этих комплекса органосамария(II) неожиданно были обнаружены участвующими в координации, активации и превращении различных ненасыщенных соединений, включая олефины, [8] [10] [11] [12] диазот, [13] внутренние алкины, [14] [15] фосфаалкины, [16] оксид углерода, [17] диоксид углерода, [18] изонитрилы, [19] производные диазина, [20] [21] [22] имины [23] и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). [24] Более того, благодаря своему сильному восстановительному потенциалу, он был использован для синтеза [(C 5 Me 5 ) 2 Sm(μ-H)] 2 и других трехвалентных комплексов f-элементов. [14] Впоследствии комплексы трис(пентаметилциклопентадиенил)лантанидов, (C 5 Me 5 ) 3 Ln, и их соответствующие комплексы были синтезированы из комплексов Sm 2+ . Эти металлоцены включали (C 5 Me 5 ) 3 Sm, [(C 5 H 3 (SiMe 3 ) 2 ] 3 Sm, (C 5 Me 5 ) 2 Sm(C 5 H 5 ), [(C 5 Me 5 ) 2 Sm] 2 (μ-C 5 H 5 ). [25] [26] [27] Позднее один трис(пентаметилциклопентадиенил) галогенидный комплекс f-элемента, (C 5 Me 5 ) 3 UCl, был успешно выделен в качестве промежуточного продукта образования (C 5 Me 5 )2 UCl 2 . [28] Стоит отметить, что (C 5 Me 5 ) 3 UCl имеет очень похожую структуру, как (C 5 Me 5 ) 3 U, и его связь уран-хлорид (2,90 Å) относительно длиннее, чем связи уран-хлорид других аналогов. [29] Его существование также указывает на то, что более крупные элементы f-блока способны вмещать дополнительные лиганды в дополнение к трем циклопентадиенильным лигандам, что приводит к выделению следующих комплексов: (C 5 Me 5 ) 3 UF, [28] (C 5 H 3 (TMS) 2 ) 3 Th [30] и (C 5 Me 5 ) 3 ThH. [31]

Синтез

I. Синтез первых f-блочных металлоценов описывается следующим уравнением: [1] [2]

LnCl 3 + 3 НаК 5 ЧАС 5 → ТГФ ( С 5 ЧАС 5 ) 3 Лн + 3 NaCl {\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{\ce {{LnCl3}+ 3NaC5H5 ->[{\ce {THF}}] {(C5H5)3Ln}+ 3NaCl}}\\{}\end{matrix}}}

II. Приготовление (C 5 Me 5 ) 3 Sm:

(i) первый (C 5 Me 5 ) 3 Sm был получен с помощью исследовательской химии Sm 2+ с циклооктатетраеном: [25]

(ii) Подобно методу (i), (C 5 Me 5 ) 3 Sm может быть эффективно синтезирован из предшественника Sm 2+ и (C 5 Me 5 ) 2 Pb: [32]

В этом пути используется (C 5 Me 5 ) 2 Sm(OEt 2 ), поскольку он более доступен, чем (C 5 Me 5 ) 3 Sm, и не реагирует с ТГФ.

(iii) кроме того, (C 5 Me 5 ) 3 Sm также может быть получен из трехвалентных предшественников без раскрытия кольца ТГФ.

Этот путь с использованием сольватированных катионов обычно позволяет получать все комплексы (C 5 Me 5 ) 3 Ln, поскольку [(C 5 Me 5 ) 3 LnH] x известен для всех лантаноидов.

Альтернативный путь несольватированного катиона запрещает ТГФ во время реакции, поскольку (C 5 Me 5 ) 3 Sm может открывать кольцо ТГФ. [33] [34]

III. Как правило, для синтеза (C 5 Me 5 ) 3 M исходные материалы и условия реакции требуют оптимизации, чтобы гарантировать, что (C 5 Me 5 ) 3 M является наиболее предпочтительным продуктом. [29] Кроме того, следует избегать соединений, способных реагировать с (C 5 Me 5 ) 3 M, таких как ТГФ, нитрилы или изонитрилы. [29] Поэтому возможны следующие пути:

(i) Для M=Ln, включая La, Ce, Pr, Nd и Gd, предпочтителен путь несольватированного катиона, поскольку комплексы [(C 5 Me 5 ) 2 LnH] x слишком реакционноспособны.

Примечательно, что синтез (C 5 Me 5 ) 3 La и (C 5 Me 5 ) 3 Ce требует использования силилированной стеклянной посуды, поскольку они легко окисляются.

(ii) Для M=актинида, такого как U, можно использовать путь сольватированного катиона.

IV. Синтез (C 5 Me 5 ) 3 MZ с Z=X, H и т.д. [28] [31]

Реактивность

В отличие от элементов d-блока, элементы f-блока не следуют правилу 18 электронов из-за их f-орбиталей. [35] Следующие комплексы, (C 5 H 4 SiMe 3 ) 3 Ln, имеют крайне отрицательные восстановительные потенциалы от -2,7 до -3,9 Вольт по сравнению со стандартным водородным электродом (NHE). [36] Кроме того, по сравнению с d-орбиталями переходных металлов радиальное расширение их 4f-орбиталей действительно мало и ограничено, что значительно снижает орбитальные эффекты. [37] Более конкретно, его конфигурации 4fn-электронов почти не влияют на его химическую реакционную способность, а его электростатические взаимодействия требуют оптимизации через геометрию лигандов. Более того, реакционная способность комплексов элементов f-блока в значительной степени зависит от их стерики. Другими словами, стерически насыщенная структура обеспечивает наилучшую стабильность, и поэтому как размер лиганда, так и размер металла могут быть изменены для изменения реакционной способности. [37] Эти особые свойства позволяют происходить следующим реакциям.

Реакционная способность, подобная алкилу

Подобно алкильной группе, богатый электронами лиганд f-блочных металлоценов может действовать как нуклеофил в ходе металлоорганических реакций. Например, они могут полимеризовать олефины, [38] и участвовать в полимеризациях с раскрытием цикла, [34] [39] и т. д.

Расщепление лиганда

Особенно в присутствии кислот Льюиса, таких как B(C 6 F 5 ) 3 или Al 2 Me 6 , Cp и другие подобные лиганды могут быть удалены следующим образом. [40]

Вставки

Металлоцены f-блока способны вступать в реакции внедрения таких соединений, как оксид углерода, [41] нитрилы или изоцианаты. [34]

Окислительно-восстановительная химия

Обычные сокращения

Поскольку f-блочные металлоцены очень богаты электронами, они имеют тенденцию терять один электрон и пентаметилциклопентадиенильный лиганд.

( С 5 Мне 5 ) 2 См ⟶ е − + [ ( С 5 Мне 5 ) 2 См ] + ( С 5 Мне 5 ) 3 См ⟶ е − + [ ( С 5 Мне 5 ) 2 См ] + + 1 2 ( С 5 Мне 5 ) 2 {\displaystyle {\begin{array}{l}{\ce {(C5Me5)2Sm->{e^{-}}+{[(C5Me5)2Sm]+}}}\\{\ce {(C5Me5) 3Sm->{e^{-}}+{[(C5Me5)2Sm]+}+1/2(C5Me5)2}}\\\end{array}}}

Стерически индуцированное восстановление (SIR)

Стерически переполненные комплексы, такие как (C 5 Me 5 ) 3 Sm, способны обеспечивать сильную восстановительную способность, поэтому этот тип реакции был назван SIR. [42] Из-за сильных стерических препятствий один лиганд не может связаться с металлическим центром на идеальном расстоянии, и поэтому комплекс нестабилен. [29] Таким образом, анион более склонен окисляться и покидать комплекс, что приводит к образованию высоковосстановительного металлического комплекса.

Ссылки

  1. ^ ab Wilkinson, G.; Birmingham, JM J. Am. Chem. Soc. 1954 , 76 , 6210.
  2. ^ ab Бирмингем, Дж. М.; Уилкинсон, Г. Дж. Американское химическое общество 1956 , 78 , 42.
  3. ^ аб Эванс, WJ; Вайда, А.Л. Неорг. хим. 1980 , 19 , 2190.
  4. ^ Эванс, У. Дж. В «Химии связи металл - углерод» ; Хартли, Ф. Р., Патай, С., ред.; John Wiley: Нью-Йорк, 1982.
  5. ^ Кинг, Р. Б. Координационный химический обзор 1976 , 20 , 155.
  6. ^ Волчански, PT; Беркау, JE Акк. хим. Рез. 1980 , 11 , 121.
  7. ^ Уотсон, ПЛ . Дж. Химическое общество, Химическое сообщество. 1980 , 652.
  8. ^ abc Тилли, ТД; Андерсон, РА; Спенсер, Б.; Рубен, Х.; Залкин, А.; Темплтон, ДХ Неорганическая химия 1980 , 19 , 2999.
  9. ^ Эванс, У. Дж.; Хьюз, Л. А.; Хануса, Т. П. J. Am. Chem. Soc. 1984 , 106 , 4270.
  10. ^ Эванс, WJ; Улибарри, штат Техас; Циллер, JW J. Am. хим. Соц. 219.
  11. ^ Эванс, WJ; Улибарри, штат Техас; Циллер, JW J. Am. хим. Соц. 1990 , 112 , 2314.
  12. ^ Эванс, WJ; Чемберлен, ЛР; Улибарри, штат Техас; Циллер, JW J. Am. хим. Соц. 1988 , 110 , 6423.
  13. ^ Эванс, WJ; Улибарри, штат Техас; Циллер, JW J. Am. хим. Соц. 1988 , 110 , 6877.
  14. ^ ab Эванс, У. Дж.; Блум, И.; Хантер, У. Э.; Этвуд, Дж. Л. J. Am. Chem. Soc. 1983 , 105 , 1401.
  15. ^ Эванс, В.Дж.; Гиарикос, Д.Г.; Робледо, К.Б.; Леонг, В.С.; Циллер, Дж.В. Органометаллические соединения 2001 , 20 , 5648.
  16. ^ Рекнагель, А.; Сталке, Д.; Роски, Х.В.; Эдельманн, Ф.Т. Энжью. хим. Межд. Эд. англ. 1989 , 28 , 445.
  17. ^ Эванс, В.Дж.; Грейт, Дж.В.; Хьюз, Л.А.; Чжан, Х.; Этвуд, Дж.Л. J. Am. Chem. Soc. 1985 , 107 , 3728.
  18. ^ Эванс, WJ; Сейбел, Калифорния; Циллер, JW Inorg. хим. 1998 , 37 , 770.
  19. ^ Эванс, У. Дж.; Драммонд, Д. К. Металлоорганические соединения 1988 , 7 , 797.
  20. ^ Эванс, У. Дж.; Драммонд, Д. К.; Ботт, С. Г.; Этвуд, Дж. Л. Органометаллические соединения 1986 , 5 , 2389.
  21. ^ Эванс, В. Дж.; Драммонд, Д. К. Дж. Американского химического общества 1986 , 108 , 7440.
  22. ^ Эванс, В. Дж.; Драммонд, Д. К.; Чемберлен, Л. Р.; Доденс, Р. Дж.; Ботт, С. Г.; Чжан, Х.; Этвуд, Дж. Л. J. Am. Chem. Soc. 1988 , 110 , 4983.
  23. ^ Эванс, В. Дж.; Драммонд, Д. К. Дж. Американского химического общества 1989 , 111 , 3329.
  24. ^ Эванс, В. Дж.; Гонсалес, С. Л.; Циллер, Дж. В. Дж. Американского химического общества 1994 , 116 , 2600.
  25. ^ ab Эванс, В. Дж.; Гонсалес, С. Л.; Циллер, Дж. В. Дж. Американского химического общества 1991 , 113 , 7423.
  26. ^ Эванс, В. Дж.; Кейер, Р. А.; Циллер, Дж. В. Дж. Органохимия. 1990 , 394 , 87.
  27. ^ Эванс, WJ; Улибарри, Т.А. Дж. Ам. хим. Соц. 1987 , 109 , 4292.
  28. ^ abc Эванс, WJ; Nyce, GW; Джонстон, MA; Ziller, JW J. Am. Chem. Soc. 2000 , 122 , 12019.
  29. ^ abcd Эванс, WJ; Дэвис, BJ Chem. Rev. 2002 , 102, 2119−2136.
  30. ^ Блейк, ПК; Эдельштейн, НМ; Хичкок, ПБ; Кот, ВК; Лапперт, МФ; Шалимофф, ГВ; Тиан, С. J. Organomet. Chem. 2001 , 636, 124.
  31. ^ ab Эванс, У. Дж.; Найс, Г. В.; Циллер, Дж. В. Органометаллические соединения 2001 , 20 , 5489.
  32. ^ Эванс, У.Дж.; Форрестол, К.Дж.; Леман, Дж.Т.; Циллер, Дж.В. Органометаллические соединения 1996 , 15 , 527.
  33. ^ Эванс, В. Дж.; Сейбел, Калифорния; Циллер, Дж. В. J. Am. Chem. Soc. 1998 , 120 , 6745.
  34. ^ abc Эванс, В. Дж.; Форрестол, К. Дж.; Циллер, Дж. В. Дж. Американского химического общества 1998 , 120 , 9273.
  35. ^ Эванс, В. Дж. Адв. Органомет. Химия. 1985 , 24 , 131.
  36. ^ Эванс, В. Дж . Неорганическая химия. 2007 , 46, 3435-3449.
  37. ^ Эванс, WJ Polyhedron 1987 , 6 , 803.
  38. ^ Эванс, У.Дж.; ДеКостер, Д.М.; Гривз, Дж. Макромолекулы. 1995 , 28 , 7929.
  39. ^ Эванс, WJ; Улибарри, штат Техас; Чемберлен, ЛР; Циллер, Дж.В.; Альварес, Д. Металлоорганические соединения , 1990 , 9 , 2124.
  40. ^ Эванс, У. Дж.; Дэвис, Б. Л.; Перотти, Дж. М.; Козимор, С.; Циллер, Дж. В. Рукопись в процессе подготовки.
  41. ^ Эванс, В. Дж.; Форрестол, К. Дж.; Циллер, Дж. В. Дж. Американского химического общества 1995 , 117 , 12635.
  42. ^ Эванс, WJ Coord. Chem. Rev. 2000 , 206 , 263.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=F-block_metallocene&oldid=1223364280"