Эниновый метатезис
Метатезис енина — это органическая реакция, происходящая между алкином и алкеном с металлическим карбеновым катализатором, образующая бутадиен . Эта реакция является разновидностью метатезиса олефина . [1]
Общая схема представлена схемой 1 :
Если реакция внутримолекулярная (в енине ), она называется реакцией замыкания цикла енина или RCEYM ( схема 2 ):
где Y представляет кислород или азот , а n — целое число.
Реакция была впервые описана в 1985 году при превращении бифенила 3.1 в фенантрен по схеме 3 : [2]
Карбен представляет собой карбонил вольфрама , при использовании в стехиометрических количествах (1 эквивалент) дает 41% фенантрена 3.2 , а при использовании в каталитических количествах — фенантрена 3.3 . Стереоселективность этой реакции велика, поскольку атом металла присоединяется исключительно к одному из атомов углерода алкина на начальном этапе реакции.
Механизм реакции
Механизм этой реакции представлен на схеме 4:
В первом каталитическом цикле алкиновая группа енина 4.1 образует промежуточное соединение металлациклобутен 4.3 с карбеном 4.2 с R' и R' ' любой органической группой, необходимой для его стабилизации. На следующем этапе этап метатезиса обращается с образованием новой двойной связи и нового карбенового центра в 4.4 . Этап замыкания кольца происходит, когда этот центр реагирует с алкеновой группой с образованием металлациклобутана 4.5 , как в обычной реакции метатезиса олефина . Бутадиеновая группа образуется на последнем этапе с вытеснением нового метиленового карбена, инициируя следующий цикл, но теперь с R' = H и R' ' = H.
Это предлагаемый механизм "yne-then-ene". Доказательства пути "ene-then-yne" начинают появляться, особенно для каталитических систем на основе рутения.
Движущей силой этого превращения является образование термодинамически стабильного сопряженного бутадиена.
Объем
Реакции метатезиса енинов ускоряются этиленом , как показано в реакции, представленной на схеме 5 : [3]
В этой реакции с катализатором Ховейды-Граббса этилен преобразует алкиновую группу в соответствующую диеновую группу перед реакцией с алкеновой группой.
Ссылки
- ^ Diver, Steven T.; Anthony J. Giessert (март 2004). «Метатезис энинов (реорганизация связей энинов)». Chemical Reviews . 104 (3): 1317–1382. doi :10.1021/cr020009e. PMID 15008625.)
- ^ Katz, Thomas J.; Timothy M. Sivavec (февраль 1985). «Metal-catalyzed regrouping of alkene-alkynes and the stereochemistry of metallacyclobutene ring opening». Journal of the American Chemical Society . 107 (3): 737–738. doi :10.1021/ja00289a054. Архивировано из оригинала 24 сентября 2017 г. Получено 2008-12-06 .
- ^ Нуньес, Ана; Куадро, Ана М.; Альварес-Буйя, Хулио; Вакеро, Хуан Х. (2006). «Метатезис замыкания кольца энина на гетероароматических катионах». Chemical Communications (25): 2690–2692. doi :10.1039/b602420c. hdl : 10017/3215 .
