Реакция расширения кольца Дауда-Беквита

Реакция расширения кольца Дауда-Беквита представляет собой органическую реакцию , в которой циклический карбонил (обычно β- кетоэфир ) расширяется до 4 атомов углерода в реакции расширения кольца свободных радикалов через заместитель α-алкилгалоген . ^{[1] [2] [3]} Радикальная инициирующая система основана на азобисизобутиронитриле и гидриде трибутилолова . ^[1] Циклический β-кетоэфир может быть получен посредством конденсации Дикмана . Первоначальная реакция состояла из нуклеофильного алифатического замещения енолята этилциклогексанон-2-карбоксилата 1,4-дииодбутаном и гидридом натрия с последующим расширением кольца до этилциклодеканон-6-карбоксилата. Побочной реакцией является органическое восстановление иодоалкана .

Механизм реакции включает бициклический промежуточный продукт. Реакция инициируется термическим разложением AIBN . Образующиеся радикалы отщепляют водород от гидрида трибутилолова до радикала трибутилолова, который в свою очередь отщепляет атом галогена , образуя алкильный радикал. Этот радикал атакует карбонильную группу, образуя промежуточный бициклический кетил . Этот промежуточный продукт затем перестраивается с расширением кольца в новый углеродный радикальный вид, который рекомбинирует с протонным радикалом из гидрида трибутилолова, распространяя каталитический цикл .

Побочная реакция, сопровождающая это расширение кольца, — органическое восстановление галоидного алкана до насыщенной алкильной группы. Одно исследование ^[4] показывает, что успех критически зависит от доступности карбонильной группы. Эксперименты с дейтерием также показывают наличие 1,5-гидридного сдвига. Реакция алкильного радикала с карбонильной группой эфира также возможна, но имеет неблагоприятную энергию активации .

• ^ Новая перегруппировка бромметиловых .бета.-кетоэфиров на основе трибутилоловогидрида. Синтетически полезное расширение кольца до .гамма.-кетоэфиров Пол Дауд, Су Чанг Чой; J. Am. Chem. Soc. ; 1987 ; 109(11); 3493–3494. doi :10.1021/ja00245a069
• ^ Расширение кольца свободных радикалов тремя и четырьмя атомами углерода Пол Дауд, Су Чан Чой; J. Am. Chem. Soc. ; 1987 ; 109(21); 6548–6549. doi :10.1021/ja00255a071
• ^ Перегруппировка соответствующим образом составленных арильных, алкильных или винильных радикалов путем миграции ацильной или цианогруппы Athelstan LJ Beckwith, DM O'Shea, Steven W. Westwood; J. Am. Chem. Soc.; 1988 ; 110(8); 2565–2575. doi :10.1021/ja00216a033
• ^ Реакция расширения трехуглеродного кольца Дауда-Беквита против реакции внутримолекулярного переноса 1,5-водорода: теоретическое исследование Диего Ардура и Томас Л. Сордо J. Org. Chem. ; 2005 ; 70(23) стр. 9417–9423; (Статья) doi :10.1021/jo051551g