Диенон-фенольная перегруппировка

Диенон -фенольная перегруппировка ^[1] — реакция в органической химии, впервые описанная в 1921 году Карлом фон Ауверсом и Карлом Циглером . Типичным примером диенон-фенольной перегруппировки является превращение 4,4-дизамещенного циклогексадиенона [de] в стабильный 3,4-дизамещенный фенол в присутствии кислоты . Аналогичная перегруппировка возможна с 2,2-дизамещенным циклогексадиеноном в соответствующий ему дизамещенный фенол . Обычно этот тип перегруппировки является спонтанным, если только дихлорметильная группа не присутствует в 4-м положении или процесс не заблокирован иным образом. ^[2]

Механизм реакции

Здесь проиллюстрирован механизм реакции 4,4-дизамещенных циклогексадиенонов в 3,4-дизамещенный фенол.

Тенденция миграции для двух различных групп (R), присутствующих либо в положении 4,4, либо в положении 2,2, может быть определена путем сравнения относительной стабильности промежуточного карбокатиона, образованного во время перегруппировки. В случае условий, стимулируемых кислотой, некоторые относительные тенденции миграции следующие: COOEt > фенил (или алкил ); ^[3] фенил > метил ; ^[4] винил > метил; ^[5] метил > алкокси и алкокси > фенил. ^[6] В некоторых случаях, таких как аллильная и бензильная группы, фактическая перегруппировка может происходить через перегруппировку Копа . ^[7]^[8] Помимо кислотного катализа, перегруппировка диенон-фенол также возможна в присутствии основания . Перегруппировка диенон-фенол использовалась в синтезе стероидов , ^[9] антраценов , ^[10] и фенантренов . ^[11]

Ссылки

^ Ли, Цзе Джек (2021). «Перегруппировка диенона–фенола». Название реакции . стр. 176–178. doi :10.1007/978-3-030-50865-4_46. ISBN 978-3-030-50864-7.
^ Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents - "Dienone–Phenol Rearrangement" . John Wiley & Sons. 15 сентября 2010 г. стр. 900. doi :10.1002/9780470638859.conrr193. ISBN 9780470638859.
^ Каган, Жак; Агдеппа, Далмасио А.; Сингх, СП; Майерс, Дэвид А.; Бояджян, Чарльз; Пуркер, Кэрол; Фирт, Брюс Э. (1 июля 1976 г.). «Молекулярные перегруппировки с миграциями этоксикарбонильной группы. 1. Перегруппировка эпоксидов». J. Am. Chem. Soc . 98 (15): 4581. doi :10.1021/ja00431a042.
^ Арнольд, Ричард Т. (1 мая 1949 г.). «Перегруппировка диенона–фенола. II. Перегруппировка 1-кето-4-метил-4-фенил-1,4-дигидронафталина». J. Am. Chem. Soc . 71 (5): 1781. doi :10.1021/ja01173a071.
^ Marx, John N.; Hahn, Young Sook Paik (4 ноября 1987 г.). «Кислотно-катализируемая миграция винильного заместителя в перегруппировке диенона–фенола». J. Org. Chem . 53 (12): 2866. doi :10.1021/jo00247a046.
^ "Диеноно-фенольная перегруппировка 2-фенил- о -хинолацетата". J. Am. Chem. Soc . 71 (5): 1781. 1 мая 1949. doi :10.1021/jo01090a603.
^ Миллер, Бернард. (1970). «Кислотно-катализируемые перегруппировки циклогекса-2,4-диен-1-онов. Конкурентные [1,2] и [1,5] миграции». Журнал Американского химического общества . 92 (2): 432. doi :10.1021/ja00705a633.
^ Бернард, Миллер (1965). «Диенон-фенольные перегруппировки 6-аллилциклогекса-2,4-диенонов и 4-аллилциклогекса-2,5-диенонов. Кислотный катализ перегруппировок Копе1». Журнал Американского химического общества . 87 (22): 5115. doi :10.1021/ja00950a024.
^ Джерасси, Карл; Шольц, Цезарь Р. (1948). «Получение и диенон-фенольная перегруппировка 2-бром-1,4-андростадиен-17-ол-3-она 17-гексагидробензоата». Дж. Ам. хим. Соц . 70 (5): 1911–1913. дои : 10.1021/ja01185a075. ПМИД 18861812.
^ Marvell, Elliot N.; Geiszler, Adolph O. (1 марта 1952 г.). «Перегруппировка некоторых дизамещенных циклических кетонов: необычная перегруппировка диенона–фенола». J. Am. Chem. Soc . 74 (5): 1259. doi :10.1021/ja01125a035.
^ Арнольд, Ричард Т.; Бакли, Джей С.; Додсон, Р. М. (1950). «Перегруппировка диенона–фенола. III. Перегруппировка 1-кето-4,4-тетраметилен-1,4-дигидронафталина». Журнал Американского химического общества . 72 (7): 3153. doi :10.1021/ja01163a095.

[Li2021-1] Ли, Цзе Джек (2021). «Перегруппировка диенона–фенола». Название реакции . стр. 176–178. doi :10.1007/978-3-030-50865-4_46. ISBN 978-3-030-50864-7.

[2] Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents - "Dienone–Phenol Rearrangement" . John Wiley & Sons. 15 сентября 2010 г. стр. 900. doi :10.1002/9780470638859.conrr193. ISBN 9780470638859.

[3] Каган, Жак; Агдеппа, Далмасио А.; Сингх, СП; Майерс, Дэвид А.; Бояджян, Чарльз; Пуркер, Кэрол; Фирт, Брюс Э. (1 июля 1976 г.). «Молекулярные перегруппировки с миграциями этоксикарбонильной группы. 1. Перегруппировка эпоксидов». J. Am. Chem. Soc . 98 (15): 4581. doi :10.1021/ja00431a042.

[4] Арнольд, Ричард Т. (1 мая 1949 г.). «Перегруппировка диенона–фенола. II. Перегруппировка 1-кето-4-метил-4-фенил-1,4-дигидронафталина». J. Am. Chem. Soc . 71 (5): 1781. doi :10.1021/ja01173a071.

[5] Marx, John N.; Hahn, Young Sook Paik (4 ноября 1987 г.). «Кислотно-катализируемая миграция винильного заместителя в перегруппировке диенона–фенола». J. Org. Chem . 53 (12): 2866. doi :10.1021/jo00247a046.

[6] "Диеноно-фенольная перегруппировка 2-фенил- о -хинолацетата". J. Am. Chem. Soc . 71 (5): 1781. 1 мая 1949. doi :10.1021/jo01090a603.

[7] Миллер, Бернард. (1970). «Кислотно-катализируемые перегруппировки циклогекса-2,4-диен-1-онов. Конкурентные [1,2] и [1,5] миграции». Журнал Американского химического общества . 92 (2): 432. doi :10.1021/ja00705a633.

[8] Бернард, Миллер (1965). «Диенон-фенольные перегруппировки 6-аллилциклогекса-2,4-диенонов и 4-аллилциклогекса-2,5-диенонов. Кислотный катализ перегруппировок Копе1». Журнал Американского химического общества . 87 (22): 5115. doi :10.1021/ja00950a024.

[9] Джерасси, Карл; Шольц, Цезарь Р. (1948). «Получение и диенон-фенольная перегруппировка 2-бром-1,4-андростадиен-17-ол-3-она 17-гексагидробензоата». Дж. Ам. хим. Соц . 70 (5): 1911–1913. дои : 10.1021/ja01185a075. ПМИД 18861812.

[10] Marvell, Elliot N.; Geiszler, Adolph O. (1 марта 1952 г.). «Перегруппировка некоторых дизамещенных циклических кетонов: необычная перегруппировка диенона–фенола». J. Am. Chem. Soc . 74 (5): 1259. doi :10.1021/ja01125a035.

[11] Арнольд, Ричард Т.; Бакли, Джей С.; Додсон, Р. М. (1950). «Перегруппировка диенона–фенола. III. Перегруппировка 1-кето-4,4-тетраметилен-1,4-дигидронафталина». Журнал Американского химического общества . 72 (7): 3153. doi :10.1021/ja01163a095.