Модель Дил–Гроува

Модель Deal–Grove математически описывает рост оксидного слоя на поверхности материала. В частности, она используется для прогнозирования и интерпретации термического окисления кремния при изготовлении полупроводниковых приборов . Модель была впервые опубликована в 1965 году Брюсом Дилом и Эндрю Гроувом из Fairchild Semiconductor , ^[1] основываясь на работе Мохамеда М. Аталлы по пассивации поверхности кремния термическим окислением в Bell Labs в конце 1950-х годов. ^[2] Это послужило шагом в разработке устройств КМОП и изготовлении интегральных схем .

Модель предполагает, что реакция окисления происходит на границе между оксидным слоем и материалом подложки, а не между оксидом и окружающим газом . ^[3] Таким образом, она рассматривает три явления, которым подвергаются окисляющиеся частицы, в следующем порядке:

1. Он диффундирует из объема окружающего газа к поверхности.
2. Он диффундирует через существующий оксидный слой к границе раздела оксид-подложка.
3. Реагирует с субстратом.

Модель предполагает, что каждая из этих стадий протекает со скоростью, пропорциональной концентрации окислителя. На первом этапе это означает закон Генри , на втором — закон диффузии Фика , на третьем — реакцию первого порядка по окислителю. Она также предполагает стационарные условия, т. е. переходные эффекты не проявляются.

Учитывая эти предположения, поток окислителя через каждую из трех фаз можно выразить через концентрации, свойства материала и температуру.

${\displaystyle {\begin{aligned}J_{\text{газ}}&=h_{г}(C_{г}-C_{s})\\[8pt]J_{\text{оксид}}&=D_{\text{окс}}{\frac {C_{s}-C_{i}}{x}}\\[8pt]J_{\text{реагирующий}}&=k_{i}C_{i}\end{aligned}}}$

Приравняв три потока друг к другу, можно вывести следующие соотношения: ${\displaystyle J_{\text{газ}}=J_{\text{оксид}}=J_{\text{реагирующий}},}$

${\displaystyle {\begin{align}{\frac {C_{i}}{C_{g}}}&={\frac {1}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\\[8pt]{\frac {C_{s}}{C_{g}}}&={\frac {1+k_{i}x/D_{\text{ox}}}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\end{align}}}$

Предполагая, что рост контролируется диффузией, т.е. где определяет скорость роста, и подставляя и в терминах из двух приведенных выше соотношений в и уравнение соответственно, получаем:${\displaystyle J_{\text{оксид}}}$${\displaystyle C_{i}}$${\displaystyle C_{s}}$${\displaystyle C_{г}}$${\displaystyle J_{\text{оксид}}}$${\displaystyle J_{\text{реакция}}}$

${\displaystyle J_{\text{оксид}}=J_{\text{реагирующий}}={\frac {k_{i}C_{g}}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}}$

Если N — концентрация окислителя внутри единицы объема оксида, то скорость роста оксида можно записать в виде дифференциального уравнения. Решение этого уравнения дает толщину оксида в любой момент времени  t .

${\displaystyle {\begin{align}&{\frac {dx}{dt}}={\frac {J_{\text{oxide}}}{N}}={\frac {k_{i}C_{g}/N}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\\[8pt]&x^{2}+Ax=Bt+{x_{i}}^{2}+Ax_{i}\\[8pt]&x^{2}+Ax=B(t+\tau )\end{align}}}$

где константы и инкапсулируют свойства реакции и оксидного слоя соответственно, а — начальный слой оксида, который присутствовал на поверхности. Эти константы задаются как:${\displaystyle А}$${\displaystyle Б}$${\displaystyle x_{i}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}A=2D_{\text{ox}}\left({\frac {1}{k_{i}}}+{\frac {1}{h_{g}}}\right)\\[8pt]B={\frac {2D_{\text{ox}}C_{s}}{N}}\\[8pt]\tau ={\frac {x_{i}^{2}+Ax_{i}}{B}}\end{aligned}}}$

где , причем - параметр растворимости газа в законе Генри , а - парциальное давление диффундирующего газа. ${\displaystyle C_{s}=HP_{g}}$${\displaystyle H}$${\displaystyle P_{г}}$

Решение квадратного уравнения относительно x дает:

${\displaystyle x(t)={\frac {-A+{\sqrt {A^{2}+4(B)(t+\tau )}}}{2}}}$

Принимая во внимание короткие и длинные временные пределы приведенного выше уравнения, мы обнаруживаем два основных режима работы. Первый режим, в котором рост линейный, происходит изначально, когда мало. Второй режим дает квадратичный рост и происходит, когда оксид густеет по мере увеличения времени окисления.${\displaystyle t+\tau }$

${\displaystyle {\begin{aligned}t+\tau \ll {\frac {A^{2}}{4B}}\Rightarrow x(t)={\frac {B}{A}}(t+\tau )\\[8pt]t+\tau \gg {\frac {A^{2}}{4B}}\Rightarrow x(t)={\sqrt {B(t+\tau )}}\end{aligned}}}$

Величины B и B / A часто называют квадратичной и линейной константами скорости реакции . Они экспоненциально зависят от температуры, например:

${\displaystyle B=B_{0}e^{-E_{A}/kT};\quad B/A=(B/A)_{0}e^{-E_{A}/kT}}$

где - энергия активации , а - постоянная Больцмана в эВ. отличается от одного уравнения к другому. В следующей таблице приведены значения четырех параметров для монокристаллического кремния в условиях, обычно используемых в промышленности (низкое легирование , атмосферное давление ). Линейная константа скорости зависит от ориентации кристалла (обычно обозначается индексами Миллера кристаллической плоскости, обращенной к поверхности). В таблице приведены значения для и кремния.${\displaystyle E_{A}}$${\displaystyle k}$${\displaystyle E_{A}}$ ${\textstyle \langle 100\rangle }$${\textstyle \langle 111\rangle }$

Параметр	Количество	Влажный ( )${\displaystyle H_{2}O}$	Сухой ( )${\displaystyle O_{2}}$
Линейная константа скорости	${\displaystyle (B/A)_{0}\ \left({\frac {\mu m}{hr}}\right)}$	${\textstyle \langle 100\rangle }$: 9,7 × 107 : 1,63 × 10 ${\textstyle \langle 111\rangle }$8	${\textstyle \langle 100\rangle }$: 3,71 × 106 : 6,23 × 10 ${\textstyle \langle 111\rangle }$6
	${\displaystyle E_{A}}$( эВ )	2.05	2.00
Параболическая константа скорости	${\displaystyle B_{0}\ \left({\frac {(\mu m)^{2}}{hr}}\right)}$	386	772
	${\displaystyle E_{A}}$(эВ)	0,78	1.23

Модель Deal–Grove очень хорошо работает для монокристаллического кремния в большинстве условий. Однако экспериментальные данные показывают, что очень тонкие оксиды (менее 25 нанометров) растут гораздо быстрее, чем предсказывает модель. В кремниевых наноструктурах (например, кремниевых нанопроводах ) этот быстрый рост обычно сопровождается уменьшением кинетики окисления в процессе, известном как самоограничивающееся окисление, что требует модификации модели Deal–Grove. ^[3]${\displaystyle O_{2}}$

Если оксид, выращенный на определенном этапе окисления, значительно превышает 25 нм, простая корректировка учитывает аберрантную скорость роста. Модель дает точные результаты для толстых оксидов, если вместо предположения нулевой начальной толщины (или любой начальной толщины менее 25 нм) мы предполагаем, что 25 нм оксида существуют до начала окисления. Однако для оксидов, близких к этому порогу или тоньше, необходимо использовать более сложные модели.

В 1980-х годах стало очевидно, что необходимо обновление модели Deal-Grove для моделирования вышеупомянутых тонких оксидов (самоограничивающиеся случаи). Одним из таких подходов, который более точно моделирует тонкие оксиды, является модель Massoud от 1985 года [2]. Модель Massoud является аналитической и основана на параллельных механизмах окисления. Она изменяет параметры модели Deal-Grove для лучшего моделирования начального роста оксида с добавлением членов повышения скорости.

Модель Deal-Grove также не работает для поликристаллического кремния («полисиликона»). Во-первых, случайная ориентация кристаллических зерен затрудняет выбор значения линейной константы скорости. Во-вторых, молекулы окислителя быстро диффундируют вдоль границ зерен, поэтому поликремний окисляется быстрее, чем монокристаллический кремний. ^{[ необходима цитата ]}

Атомы легирующей примеси напрягают решетку кремния и облегчают атомам кремния связывание с поступающим кислородом. Во многих случаях этим эффектом можно пренебречь, но сильно легированный кремний окисляется значительно быстрее. Давление окружающего газа также влияет на скорость окисления. ^{[ необходима цитата ]}

• Массуд, ХЗ; Дж. Д. Пламмер (1985). «Термическое окисление кремния в сухом кислороде: точное определение кинетических констант скорости». Журнал Электрохимического Общества . 132 (11): 2693–2700. doi :10.1149/1.2113649.
• Jaeger, Richard C. (2002). «Термическое окисление кремния». Введение в микроэлектронное производство (2-е изд.). Upper Saddle River: Prentice Hall. ISBN 0-201-44494-1.
• Deal, BE; AS Grove (декабрь 1965 г.). «Общее соотношение для термического окисления кремния». Журнал прикладной физики . 36 (12): 3770–3778. Bibcode : 1965JAP....36.3770D. doi : 10.1063/1.1713945.

• Онлайн-калькулятор, учитывающий давление, легирование и эффекты тонкого оксида