Перегруппировка Кэрролла
Перегруппировка Кэрролла — это реакция перегруппировки в органической химии , включающая превращение β- кетоаллилового эфира в α-аллил-β-кетокарбоновую кислоту. [1] Эта органическая реакция сопровождается декарбоксилированием , а конечным продуктом является γ,δ-аллилкетон. Перегруппировка Кэрролла — это адаптация перегруппировки Кляйзена и фактически декарбоксилирующее аллилирование .
Механизм реакции
Перегруппировка Кэрролла (1940) в присутствии основания и при высокой температуре реакции (путь A ) происходит через промежуточный енол , который затем перестраивается в сигматропную перегруппировку Кляйзена. Последующим этапом является декарбоксилирование. С палладием (0) в качестве катализатора реакция (Tsuji, 1980) протекает гораздо мягче (путь B ) с промежуточным аллильным катионом/карбоксилатным металлоорганическим комплексом. [2]
Декарбоксилирование предшествует аллилированию, о чем свидетельствует эта реакция, катализируемая тетракис(трифенилфосфин)палладием(0) : [3]
Асимметричное декарбоксилирующее аллилирование
При введении подходящих хиральных лигандов реакция становится энантиоселективной . [4]
Первая зарегистрированная асимметричная перегруппировка катализируется трис(дибензилиденацетоном)дипалладием(0) и лигандом Троста : [3]
Подобная реакция [5] использует дополнительный нафтол .
Эта реакция дает основной энантиомер с 88% энантиомерным избытком . Остается увидеть, будет ли эта реакция иметь широкий охват, поскольку ацетамидная группа, по-видимому, является предпосылкой.
В этой энантиоконвергентной реакции используется тот же катализатор, но другой лиганд : [6]
Область применения распространяется на асимметричное α-алкилирование кетонов , замаскированных под их енольные карбонатные эфиры : [7]
Ссылки
- ^ Кэрролл, МФ "131. Добавление α,β-ненасыщенных спиртов к активной метиленовой группе. Часть I. Действие этилацетоацетата на линалоол и гераниол". Журнал химического общества 1940 , 704–706. doi :10.1039/JR9400000704
- ^ Катализируемая палладием перегруппировка аллиловых эфиров ацетоуксусной кислоты с образованием γ,δ-ненасыщенных метилкетонов Tetrahedron Letters , том 21, выпуск 33, 1980 , страницы 3199-3202 Исао Шимизу, Тоширо Ямада и Дзиро Цудзи doi :10.1016/S0040-4039(00)77444-2
- ^ ab Асимметричное аллильное алкилирование енолятов кетонов: асимметричный заменитель Кляйзена Erin C. Burger и Jon A. Tunge Org. Lett. ; 2004 ; 6(22) стр. 4113 - 4115; (Письмо) doi :10.1021/ol048149t
- ^ Энантиоселективные катализируемые палладием декарбоксилированные аллильные алкилирования Шу-Ли Ю и Ли-Синь Дай Angew. Chem. Int. Ed. 2006 , 45, 5246 – 5248 doi :10.1002/anie.200601889
- ^ Кувано, Р.; Ишида Н.; Мураками, М. «Асимметричная перегруппировка Кэрролла аллил α-ацетамидо-β-кетокарбоксилатов, катализируемая хиральным комплексом палладия». Chemical Communications 2005 , (31), 3951–3952. doi :10.1039/b505105c
- ^ Дерацемизация четвертичных стереоцентров с помощью катализируемого Pd энантиоконвергентного декарбоксилирующего аллилирования рацемических b-кетоэфиров Джастин Т. Мор, Дуглас К. Бехенна, Эндрю М. Харнед и Брайан М. Штольц Angew. Chem. Int. Ed. 2005 , 44, 6924–6927 doi :10.1002/anie.200502018
- ^ Асимметричное аллильное α-алкилирование ациклических кетонов, катализируемое палладием Барри М. Трост и Цзяи Сюй J. Am. Chem. Soc. ; 2005 ; 127(49) стр. 17180 - 17181; (Сообщение) doi :10.1021/ja055968f
