Упрочнение связи

Упрочнение связи — это процесс создания новой химической связи сильными лазерными полями — эффект, противоположный размягчению связи . Однако это не противоположно в том смысле, что связь становится прочнее, а в том смысле, что молекула переходит в состояние, диаметрально противоположное состоянию размягчения связи. Такие состояния требуют лазерных импульсов высокой интенсивности , в диапазоне 10 ¹³ –10 ¹⁵ Вт/см ² , и они исчезают после окончания импульса.

Упрочнение связи и смягчение связи имеют одну и ту же теоретическую основу, которая описана в последней записи . Вкратце, основная и первая возбужденная кривые энергии иона H ₂ ⁺ одеты в фотоны . Лазерное поле возмущает кривые и превращает их пересечения в антипересечения. Смягчение связи происходит на нижних ветвях антипересечений, а упрочнение связи происходит, если молекула возбуждается на верхних ветвях – см. рис. 1.

Чтобы запереть молекулу в состоянии с закалкой связей, зазор антипересечения не может быть слишком маленьким или слишком большим. Если он слишком мал, система может претерпеть диабатический переход к нижней ветви антипересечения и диссоциировать через смягчение связей. Если зазор слишком большой, верхняя ветвь становится мелкой или даже отталкивающей, и система также может диссоциировать. Это означает, что связанные состояния с закалкой связей могут существовать только в относительно узком диапазоне интенсивностей лазера, что затрудняет их наблюдение.

Когда существование размягчения связи было экспериментально подтверждено в 1990 году ^[1] , внимание переключилось на упрочнение связи. Довольно шумные фотоэлектронные спектры, полученные в начале 1990-х годов, подразумевали упрочнение связи, происходящее при 1-фотонных ^[2] и 3-фотонных ^[3] антипересечениях. Эти сообщения были восприняты с большим интересом, поскольку упрочнение связи могло объяснить кажущуюся стабилизацию молекулярной связи в сильных лазерных полях ^{[4] [5],} сопровождаемую коллективным выбросом нескольких электронов. ^[6] Однако вместо более убедительных доказательств новые отрицательные результаты низвели упрочнение связи до отдаленной теоретической возможности. ^{[7] [8]} Только в конце десятилетия реальность упрочнения связи была установлена ​​в эксперименте ^[9], где длительность лазерного импульса изменялась с помощью чирпа .

Результаты эксперимента с чирпом показаны на рис. 2 в виде карты. Центральный «кратер» карты — это сигнатура затвердевания связи. Чтобы оценить уникальность этой сигнатуры, необходимо объяснить другие особенности на карте.

Горизонтальная ось карты показывает время пролета (TOF) ионов, образующихся при ионизации и фрагментации молекулярного водорода, подвергаемого воздействию интенсивных лазерных импульсов. Левая панель показывает несколько пиков протонов; правая панель показывает относительно неинтересный, одиночный пик молекулярного иона водорода.

Вертикальная ось показывает положение решетки компрессора в усилителе чирпированных импульсов лазера Ti:Sapphire , используемого в эксперименте. Положение решетки контролирует длительность импульса, которая является самой короткой (42 фс) для нулевого положения и увеличивается в обоих направлениях. Хотя растянутые импульсы также чирпированы, в этом эксперименте важен не чирп, а длительность импульса, что подтверждается симметрией карты относительно линии нулевого положения. Энергия импульса сохраняется постоянной, поэтому самые короткие импульсы также являются наиболее интенсивными, производя больше всего ионов в нулевом положении.

Спектры протонного TOF позволяют измерить высвобождение кинетической энергии (KER) в процессе диссоциации. Протоны, выброшенные в сторону детектора, имеют более короткие TOF, чем протоны, выброшенные из детектора, поскольку последние должны быть повернуты обратно внешним электрическим полем, приложенным к области взаимодействия. Эта симметрия вперед-назад отражается в симметрии карты протонов относительно нулевого KER (1,27 мкс TOF).

Наиболее энергичные протоны возникают в результате кулоновского взрыва молекулы, когда лазерное поле полностью отрывает H ₂ от электронов, а два голых протона отталкиваются друг от друга с сильной кулоновской силой, не сдерживаемой никакой химической связью. Процесс отрыва не мгновенный, а происходит ступенчато, ^[10] на переднем фронте лазерного импульса. Чем короче лазерный импульс, тем быстрее происходит процесс отрыва и меньше времени у молекулы для диссоциации до того, как кулоновская сила достигнет своей полной силы. Поэтому KER является самым высоким для самых коротких импульсов, как показывают внешние изогнутые «лепестки» на рис. 2.

Вторая пара пиков протонов (1 эВ KER) возникает из-за размягчения связи иона H2 ₊ ^, который диссоциирует на протон и нейтральный атом водорода (необнаруженный). Диссоциация начинается в 3-фотонном промежутке и продолжается до предела 2ω (нижняя синяя стрелка на рис. 1). Поскольку как начальная, так и конечная энергии этого процесса фиксируются энергией фотона 1,55 эВ, KER также постоянна, что дает две вертикальные линии на рис. 2.

Протоны с самой низкой энергией производятся в процессе упрочнения связи, который также начинается в 3-фотонном промежутке, но продолжается до предела 1ω (нижний красный желоб на рис. 1). Поскольку начальная и конечная энергии здесь также фиксированы, KER также должен быть постоянным, но, очевидно, это не так, как показывает круглая форма центрального «кратера» на рис. 2. Чтобы объяснить это изменение, необходимо рассмотреть динамику состояний H ₂ ^{+ .}

Ион H2 ⁺ создается на переднем фронте лазерного импульса в процессе многофотонной ионизации . Поскольку равновесное межъядерное расстояние для нейтральной молекулы меньше, чем для ионизированной, ионный ядерный волновой пакет оказывается на отталкивательной _{стороне} потенциальной ямы основного состояния и начинает ее пересекать (см. рис. 3а).

Волновой пакет проходит через потенциальную яму за несколько фемтосекунд, интенсивность лазера все еще скромна, а 3-фотонный зазор мал, что позволяет волновому пакету пересекать ее диабатически. При больших межъядерных расстояниях пологий наклон потенциальной ямы медленно возвращает волновой пакет обратно, поэтому, когда пакет возвращается в 3-фотонный зазор, интенсивность лазера значительно выше, а зазор широко открыт, удерживая волновой пакет в состоянии закалки связей, которое сохраняется при самых высоких интенсивностях (рис. 3б).

Когда интенсивность лазера падает, кривая энергии с закалкой связей возвращается к исходной форме, изгибаясь вверх, поднимая волновой пакет и высвобождая около половины его до предела 1ω (рис. 3c). Чем быстрее падает интенсивность, тем выше поднимается волновой пакет и тем больше энергии он получает, что объясняет, почему KER "кратера" на рис. 1 имеет наивысшее значение при самом коротком лазерном импульсе. Однако этот прирост энергии вызван не нарастающим фронтом лазерного импульса, как можно было бы наивно ожидать, а нисходящим фронтом.

Обратите внимание, что максимальный прирост энергии пакета ядерной волны составляет около 1 ⁄ 3 ħω и непрерывно уменьшается с длительностью импульса. Означает ли это, что мы можем иметь часть фотона? Есть два допустимых ^{[ требуется цитата ]} ответа на это загадочное предложение.

Можно сказать ^{[ нужна цитата ]} , что фотон не является частицей, а всего лишь квантом энергии, который обычно обменивается в целых кратных ħω, но не всегда, как в приведенном выше эксперименте. С этой точки зрения фотоны являются квазичастицами , родственными фононам и плазмонам, в некотором смысле менее «реальными», чем электроны и протоны. Прежде чем отвергнуть эту точку зрения как ненаучную, ^{[ слова-ласка ]} стоит вспомнить слова Уиллиса Лэмба , который получил Нобелевскую премию в области квантовой электродинамики:

Фотона не существует. Только комедия ошибок и исторических случайностей привела к его популярности среди физиков и оптических ученых. ^[11]

В качестве альтернативы можно сохранить концепцию фотона, вспомнив, что лазерное поле очень сильное, а импульс очень короткий. Действительно, электрическое поле в лазерном импульсе настолько сильное, что во время процесса, изображенного на рис. 3, может произойти около сотни поглощений фотонов и вынужденных излучений. И поскольку импульс короткий, он имеет достаточно широкую полосу пропускания, чтобы вместить поглощение фотонов, которые более энергичны, чем переизлученные, что дает чистый результат в размере доли ħω. По сути, мы имеем своего рода динамический эффект Рамана .

Еще более поразительный вызов концепции фотона исходит от процесса диссоциации без фотонов (ZPD), где номинально фотоны не поглощаются, но некоторая энергия все еще извлекается из лазерного поля. Чтобы продемонстрировать этот процесс, молекулярный водород подвергался воздействию 250 фемтосекундных импульсов 3-й гармоники лазера Ti:Sapphire. ^[12] Поскольку энергия фотонов была в 3 раза выше, интервал энергетических кривых, показанных на рис. 1, был в 3 раза больше, заменяя 3-фотонное пересечение на 1-фотонное, как показано на рис. 4. Как и прежде, лазерное поле изменило пересечение на антикроссинг, на его нижней ветви было вызвано смягчение связи, а упрочнение связи захватило часть колебательного волнового пакета на верхней ветви. При увеличении интенсивности лазера зазор антикроссинга становился шире, поднимая волновой пакет до предела 0ω и диссоциируя молекулу с очень малым KER.

Экспериментальная сигнатура ^[12] ZPD представляла собой пик протона при нулевом KER. Более того, было обнаружено, что вероятность продвижения протона к этому пику не зависит от интенсивности лазера, что подтверждает, что он вызван процессом с нулевым фотоном, поскольку вероятность многофотонных процессов пропорциональна интенсивности I , возведенной в число поглощенных фотонов, что дает I ⁰ = const.

• Конические пересечения энергетических поверхностей в многоатомных молекулах имеют много общего с более простым механизмом упрочнения и размягчения связей в двухатомных молекулах.