Аннулин

Сопряженные углеводородные кольцевые молекулы с по крайней мере одной тройной связью

В органической химии аннулины или дегидроаннулы представляют собой сопряженные моноциклические углеводороды с чередующимися одинарными и двойными связями в дополнение к как минимум одной тройной связи .

Они связаны с аннуленами , которые имеют только чередующиеся одинарные и двойные связи. Наименьшим членом этого класса является [4]аннулин, но он никогда не наблюдается, поскольку молекула несет слишком большую угловую деформацию . Следующий член - [6]аннулин или бензин , который является реакционноспособным промежуточным соединением, хорошо известным в органической химии . Известно, что [8]аннулин существует, но быстро димеризуется или тримеризуется; соединение было захвачено в виде его радикального аниона и наблюдалось с помощью спектроскопии ЭПР . [10]аннулин , как и [4]аннулин, существует только в теории. ^[1]

[8]Тримеризация аннулина в присутствии основания

[12]аннулин был обнаружен в 2005 году Стивенсоном и др. в растворе методом ЯМР-спектроскопии при комнатной температуре . ^[2] Сообщалось, что реакция 1,5-гексадиина и трет-бутоксида калия дала два изомера 5,9-ди -транс- [12]-аннулин и 3,11-ди -транс- [12]аннулин в соотношении 1:1. Предложенная последовательность реакций включала неопределенную реакцию переноса электронов. Третий одиночный изомер 3,9-ди- транс- [12]аннулин можно было получить в три этапа из гексабромциклододекана .

В отличие от других аннулинов, изомеры [12]аннулина оказались очень стабильными и не самоконденсировались. Эти аннулины реагировали с металлическим калием с образованием радикальных анионов и дианионов. Химические сдвиги ЯМР двух внутренних протонов дианиона были отрицательными и приписывались ароматическому кольцевому току . Внешний протон рядом с тройной связью имел химический сдвиг почти 14, приписываемый положительному заряду катиона калия, координированного с ним.

Предложенный [12] синтез аннулина из 1,5-гексадиина, Стивенсон 2005

В 2008 году та же группа исследователей сообщила о двух новых изомерах [12]аннулина. ^[3]

Результаты Стивенсона были оспорены Кристлом и Хопфом в 2009 году. ^[4] Они не смогли представить себе правдоподобный механизм и утверждали, что на основе имеющихся спектроскопических данных образовавшиеся продукты на самом деле были двумя линейными изомерами 1,3-гексадиен-5-ина, а не макроциклами. Вычислительный анализ этого соединения показывает, что валентная изомеризация в бифенил является очень экзотермической, но также имеет высокий кинетический барьер. ^[5]

[14]Об аннулине сообщили в 1962 году Джекман и др. ^[6]

Другие аннулины

Дегидроаннулены с более чем одной тройной связью были впервые получены Францем Зондхаймером, чья исследовательская группа сообщила о бисдегидро[12]аннулене в 1962 году ^[7] и 1,5,9-тридегидро[12]аннулене в 1966 году ^[8]. Дегидробензо[14]аннулен был сообщен в 2001 году Бойдстоном и Хейли ^[9].

Прикладные направления исследований

Определенные двумерные углеродные сети, содержащие повторяющийся мотив дегидроаннулена, были исследованы на предмет потенциальных оптоэлектронных приложений. ^[10]

Ссылки

^ 1,2-Дидегидро[10]аннулены: структуры, ароматичность и циклизации Армандо Наварро-Васкес и Питер Р. Шрайнер J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (22), стр. 8150–8159 doi :10.1021/ja0507968
^ [12] Аннулин Мэтью Н. Гард, Мэтью К. Кизеветтер, Ричард К. Рейтер и Шерил Д. Стивенсон J. Am. Chem. Soc. ; 2005 ; 127(46) стр. 16143 - 16150; (Статья) doi :10.1021/ja053886l
^ Изомеры [12]Аннулина и их реактивные отношения с гепталеном и бифенилом Брэд Д. Роуз, Ричард К. Рейтер и Шерил Д. Стивенсон Angew. Chem. 2008 , 120, 8842–8846 doi :10.1002/ange.200803863
^ [12]Аннулины из 1,5-гексадиина и трет-бутоксида калия? Гексадиенины Франца Зондхаймера ! Манфред Кристл, Хеннинг Хопф Angew. Chem. Int. Ed. 2009 , 48 doi :10.1002/anie.200901741
^ Дегидро[12]аннулены: структуры, энергетика и динамические процессы Лоуренс А. Джануар, Вивиан Хюин, Тейлор С. Вуд, Клэр Кастро и Уильям Л. Карни J. Org. Chem., 2011, 76 (2), стр. 403–407 doi :10.1021/jo1017537
^ Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ряда аннуленов и дегидроаннуленов LM Jackman, F. Sondheimer, Y. Amiel, DA Ben-Efraim, Y. Gaoni, R. Wolovsky, AA Bothner-By J. Am. Chem. Soc., 1962, 84 (22), стр. 4307–4312 doi :10.1021/ja00881a022
^ Ненасыщенные макроциклические соединения. XXXVI.1 Синтез двух изомеров бисдегидро[12]аннулена и бифенилена из 1,5-гексадиина Реувен Воловски, Франц Зондхаймер J. Am. Chem. Soc., 1965, 87 (24), стр. 5720–5727 doi :10.1021/ja00952a034
^ 1,5,9-Тридегидро[12]аннулен F. Sondheimer, R. Wolovsky, PJ Garratt, IC Calder J. Am. Chem. Soc., 1966, 88 (11), стр. 2610 doi :10.1021/ja00963a057
^ Диатропность дегидробензо[14]аннуленов: сравнительный анализ способности бензола фиксировать связи с исходным 3,4,7,8,9,10,13,14-октадегидро[14]аннуленом AJ Boydston и Michael M. Haley Org. Lett., 2001, 3 (22), стр. 3599–3601 doi :10.1021/ol016764g
^ Создание симметричных двумерных двухфотонных материалов Аджит Бхаскар, Рамакришна Гуда, Майкл М. Хейли и Теодор Гудсон III J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (43), стр. 13972–13973 doi :10.1021/ja062709x

[1] 1,2-Дидегидро[10]аннулены: структуры, ароматичность и циклизации Армандо Наварро-Васкес и Питер Р. Шрайнер J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (22), стр. 8150–8159 doi :10.1021/ja0507968

[2] [12] Аннулин Мэтью Н. Гард, Мэтью К. Кизеветтер, Ричард К. Рейтер и Шерил Д. Стивенсон J. Am. Chem. Soc. ; 2005 ; 127(46) стр. 16143 - 16150; (Статья) doi :10.1021/ja053886l

[3] Изомеры [12]Аннулина и их реактивные отношения с гепталеном и бифенилом Брэд Д. Роуз, Ричард К. Рейтер и Шерил Д. Стивенсон Angew. Chem. 2008 , 120, 8842–8846 doi :10.1002/ange.200803863

[4] [12]Аннулины из 1,5-гексадиина и трет-бутоксида калия? Гексадиенины Франца Зондхаймера ! Манфред Кристл, Хеннинг Хопф Angew. Chem. Int. Ed. 2009 , 48 doi :10.1002/anie.200901741

[5] Дегидро[12]аннулены: структуры, энергетика и динамические процессы Лоуренс А. Джануар, Вивиан Хюин, Тейлор С. Вуд, Клэр Кастро и Уильям Л. Карни J. Org. Chem., 2011, 76 (2), стр. 403–407 doi :10.1021/jo1017537

[6] Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ряда аннуленов и дегидроаннуленов LM Jackman, F. Sondheimer, Y. Amiel, DA Ben-Efraim, Y. Gaoni, R. Wolovsky, AA Bothner-By J. Am. Chem. Soc., 1962, 84 (22), стр. 4307–4312 doi :10.1021/ja00881a022

[7] Ненасыщенные макроциклические соединения. XXXVI.1 Синтез двух изомеров бисдегидро[12]аннулена и бифенилена из 1,5-гексадиина Реувен Воловски, Франц Зондхаймер J. Am. Chem. Soc., 1965, 87 (24), стр. 5720–5727 doi :10.1021/ja00952a034

[8] 1,5,9-Тридегидро[12]аннулен F. Sondheimer, R. Wolovsky, PJ Garratt, IC Calder J. Am. Chem. Soc., 1966, 88 (11), стр. 2610 doi :10.1021/ja00963a057

[9] Диатропность дегидробензо[14]аннуленов: сравнительный анализ способности бензола фиксировать связи с исходным 3,4,7,8,9,10,13,14-октадегидро[14]аннуленом AJ Boydston и Michael M. Haley Org. Lett., 2001, 3 (22), стр. 3599–3601 doi :10.1021/ol016764g

[10] Создание симметричных двумерных двухфотонных материалов Аджит Бхаскар, Рамакришна Гуда, Майкл М. Хейли и Теодор Гудсон III J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (43), стр. 13972–13973 doi :10.1021/ja062709x