Аналитическая термодесорбция
Метод химического анализа

Аналитическая термодесорбция , известная в сообществе аналитической химии просто как «термическая десорбция» (ТД), представляет собой метод, который концентрирует летучие органические соединения (ЛОС) в газовых потоках перед впрыскиванием в газовый хроматограф (ГХ). Он может быть использован для снижения пределов обнаружения методов ГХ и может улучшить хроматографические характеристики за счет уменьшения ширины пиков. [1]

История

Аналитическая термодесорбция возникла в середине 1970-х годов как адаптация к процедуре впрыска для ГХ. Вкладыши инжектора были заполнены компаундом, способным адсорбировать органические соединения, использовались для отбора проб воздуха или газа, а затем сбрасывались во входное отверстие ГХ. Этот принцип был впервые широко использован для профессионального мониторинга в форме персональных мониторов типа бейджа, содержащих съемную угольную полоску. [2] Они имели преимущество в том, что их можно было анализировать без отдельного этапа экстракции растворителем.

Также в 1970-х годах был разработан метод, при котором летучие вещества в воздухе собирались путем диффузии в трубки, заполненные сорбентом, который затем нагревался для высвобождения летучих веществ в систему ГХ. Впервые они были введены для мониторинга диоксида серы [3] и диоксида азота, [4], но позже область аналитов расширилась, поскольку сорбенты стали более совершенными. Другой ранний метод (тесно связанный с современной процедурой продувки и улавливания) включал пропускание потока газа через образец воды для высвобождения летучих веществ, которые снова собирались в трубке, заполненной сорбентом. [5]

Такие пробоотборники осевого типа, которые позже стали известны как «сорбционные трубки», были разработаны в качестве отраслевого стандарта в конце 1970-х годов Рабочей группой 5 (WG5) Комитета по аналитическим требованиям Министерства здравоохранения и безопасности Великобритании (HSE CAR). Трубки, которые они описали, были 3+Длина 1 ⁄ 2 дюйма, внешний диаметр 1 ⁄ 4 дюйма, впервые были использованы в приборе ATD-50 компании Perkin Elmer. [6]

В то же время WG5 определила различные основные требования к функциональности термодесорбции, и за прошедшие годы в аппаратуру для термодесорбции был внесен ряд усовершенствований, включая двухступенчатую работу (см. ниже), разделение и повторный сбор образцов, улучшенную технологию охлаждения ловушки, стандартные проверки системы и автоматизацию.

Принципы

Термическая десорбция по сути заключается в сборе летучих органических соединений на сорбенте , а затем нагревании этого сорбента в потоке газа для высвобождения соединений и концентрации их в меньшем объеме.

Ранние термодесорберы использовали только одноступенчатый принцип работы , при котором летучие вещества, собранные на сорбционной трубке, высвобождались путем нагрева трубки в потоке газа, откуда они попадали непосредственно в ГХ.

Современные термодесорберы также могут работать в двухступенчатом режиме , при котором поток газа из сорбционной трубки (обычно 100–200 мл) собирается в более узкой трубке, встроенной в термодесорбер, называемой фокусирующей ловушкой или холодной ловушкой. Нагревание этой ловушки снова высвобождает аналиты, но на этот раз в еще меньшем объеме газа (обычно 100–200 мкл), что приводит к повышению чувствительности и улучшению формы пика ГХ. [1]

Современные термодесорберы могут работать как в одноступенчатом, так и в двухступенчатом режиме, хотя в одноступенчатом режиме в настоящее время обычно используется фокусирующая ловушка для сбора аналитов, а не сорбционная трубка.

Нормально, если фокусирующая ловушка поддерживается при комнатной температуре или ниже, хотя температура не ниже 0 °C достаточна для всех, кроме самых летучих аналитов. Более высокие температуры ловушки также уменьшают количество воды, конденсирующейся внутри ловушки (при переносе в колонку ГХ вода может снизить качество хроматографии).

Конфигурации отбора проб

Для термодесорбции используется широкий спектр конфигураций отбора проб в зависимости от области применения. Наиболее популярные из них перечислены ниже.

Одноступенчатая термодесорбция

Это подразумевает отбор проб непосредственно на фокусирующую ловушку термодесорбера. Обычно используется в ситуациях, когда аналиты слишком летучи, чтобы удерживаться на сорбционных трубках.

  • Мешки – широко известные как «мешки Тедлар», они изготавливаются из поливинилфторидной пленки.
  • Канистры – они доступны в диапазоне размеров до 1 л и особенно популярны в США и Японии для мониторинга воздуха на предмет соединений легче, чем н-додекан (nC 12 H 26 ). Канистра вакуумируется и заполняется целевой атмосферой через регулятор расхода.
  • Паровое пространство – Материал помещается в пробирку для парового пространства или другой контейнер для отбора проб, а паровое пространство вводится непосредственно в фокусирующую ловушку. Многократные отборы проб в одну и ту же ловушку позволяют повысить чувствительность, но все чаще вместо этого используется двухступенчатая термодесорбция.
  • В режиме онлайн – Целевая атмосфера просто закачивается непосредственно в фокусирующую ловушку.
  • Продувка и ловушка — поток газа барботируется через водный образец (напиток или водный экстракт), а затем поток газа вводится непосредственно в фокусирующую ловушку.
  • Твердофазная микроэкстракция – основана на адсорбции аналитов на полимерном покрытом волокне или картридже. [7] Небольшой размер образца, взятого на волокнах, означает, что аналиты обычно десорбируются непосредственно в ГХ, в то время как более крупные картриджи обычно помещаются в трубку TD и подвергаются одноэтапной термической десорбции.

Двухстадийная термодесорбция

Это включает в себя отбор проб сначала на сорбционную трубку. Наиболее широко используемые трубки - это те, которые следуют схеме, изложенной WG5 (см. выше). После отбора проб (для чего доступны различные принадлежности) трубка десорбируется для переноса аналитов в фокусирующую ловушку, прежде чем вторая стадия десорбции перенесет их в ГХ. Большая чувствительность этого метода сделала его все более популярным для отбора проб разбавленных газовых потоков или в исследовательских работах, где целевая атмосфера неизвестна.

  • Диффузионный (или пассивный) отбор проб [8] – трубка заполняется одним слоем сорбента и позволяет диффузно адсорбировать аналиты из воздуха. Подходит для отбора проб известных соединений в течение периода от нескольких часов (для концентраций аналитов 2–10 мкг/м 3 ) до нескольких недель (для концентраций аналитов 0,3–300 мкг/м 3 ).
  • Насосный (или активный) отбор проб – трубка заполнена до трех слоев сорбента, и через нее проходит поток газа пробы. Подходит для отбора проб высоких и низких концентраций известных и неизвестных соединений в течение времени от нескольких минут до нескольких часов.
  • Прямая десорбция – используется для отбора проб выбросов из небольших кусков твердых или полутвердых материалов. Материал помещается в трубку и нагревается для высвобождения паров непосредственно в фокусирующую ловушку.
  • Свободное пространство — материал помещается в (микро)камеру или другой контейнер для отбора проб, и через него пропускается поток газа для динамического переноса свободного пространства в сорбционную трубку.

Сорбенты

Сорбционная трубка и фокусирующая ловушка могут быть заполнены одним или несколькими сорбентами . Тип и количество сорбентов зависят от ряда факторов, включая установку для отбора проб, диапазон летучести аналита, концентрацию аналита и влажность образца. [9] [10]

Одним из наиболее универсальных и популярных сорбентов для термодесорбции является поли(2,6-дифенил- п -фениленоксид) , известный под торговой маркой Tenax. [11]

Диапазон аналитов

В зависимости от метода отбора проб и аналитических условий, термическая десорбция может быть использована для надежного отбора проб аналитов в диапазоне летучести от этана до примерно тетраконтана (nC 40 H 82 ). Несовместимые соединения включают:

Приложения

Приложения термической десорбции изначально ограничивались мониторингом профессиональной гигиены, но с тех пор расширились, чтобы охватить гораздо более широкий диапазон. Некоторые из наиболее важных из них упомянуты ниже – где это возможно, были приведены примеры ранних отчетов и более поздние цитаты (включая широко используемые стандартные методы):

  • Наружный мониторинг окружающей среды [12] [13] [14]
  • Мониторинг состояния здоровья на рабочем месте/в условиях труда [2] [15] [16] [17] [18]
  • Остаточные летучие вещества, выделяемые продуктами и материалами [19] [20]
  • Исследования биологических систем, включая взаимодействие растений и травоядных [21]
  • Анализ дыхания для диагностики заболеваний [22]
  • Ароматическое профилирование продуктов питания и напитков [23] [24]
  • Оборона/внутренняя безопасность (обнаружение химических веществ) [25]

Ссылки

  1. ^ ab E. Woolfenden, Термическая десорбция для газовой хроматографии, в: Газовая хроматография, под ред. CF Poole, Elsevier, 2012, глава 10, стр. 235–289; Аналитическая термодесорбция: история, технические аспекты и область применения, Техническая поддержка термодесорбции 12, Markes International, апрель 2012 г., http://www.markes.com/Downloads/Application-notes.aspx.
  2. ^ ab Lautenberger, WJ; Kring, EV; Morello, JA (1980). «Новый персональный монитор с жетоном для органических паров». Журнал Американской ассоциации промышленной гигиены . 1980 (41): 737– 747. doi :10.1080/15298668091425581. PMID  7435378.
  3. ^ Palmes, ED; Gunnison, AF (1973). «Персональное устройство мониторинга газообразных загрязняющих веществ». Журнал Американской ассоциации промышленной гигиены . 34 (2): 78– 81. doi :10.1080/0002889738506810. PMID  4197577.
  4. ^ Palmes, ED; Gunnison, AF; DiMattio, J.; Tomczyk, C. (1976). «Персональный пробоотборник для диоксида азота». Журнал Американской ассоциации промышленной гигиены . 37 (10): 570– 577. doi :10.1080/0002889768507522. PMID  983946.
  5. ^ Бадингс, Х.Т.; Купер, Р.П.М. (1985). «Автоматическая система для быстрого анализа летучих соединений методом продувки и холодной ловушки/капиллярной газовой хроматографии». Журнал хроматографии высокого разрешения и хроматографических коммуникаций . 8 (11): 755–763 . doi :10.1002/jhrc.1240081111.
  6. ^ J. Kristensson, Использование системы ATD-50 с капиллярами из плавленого кварца в динамическом анализе парофазного анализа, в: Анализ летучих веществ, под ред. P. Schreier, De Gruyter, 1984, стр. 109-120.
  7. ^ Vas, G.; Vékey, K. (2004). «Твердофазная микроэкстракция: мощный инструмент подготовки образцов перед масс-спектрометрическим анализом». Журнал масс-спектрометрии . 2004 (39): 233–254 . doi :10.1002/jms.606. PMID  15039931.
  8. ^ А.-Л. Сунессон, Пассивный отбор проб в сочетании с термодесорбцией и газовой хроматографией как инструмент оценки химического воздействия, в: Comprehensive Analytical Chemistry, Volume 48: Passive Sampling Techniques in Environmental Monitoring, ред. Р. Гринвуда, Г. Миллса и Б. Враны, Elsevier, 2007.
  9. ^ Woolfenden, E. (2010). «Методы отбора проб на основе сорбента для летучих и полулетучих органических соединений в воздухе. Часть 1: Варианты мониторинга воздуха на основе сорбента». Журнал хроматографии A. 1217 ( 16): 2674– 2684. doi :10.1016/j.chroma.2009.12.042. PMID  20106481.
  10. ^ Woolfenden, E. (2010). «Методы отбора проб на основе сорбентов для летучих и полулетучих органических соединений в воздухе. Часть 2. Выбор сорбента и другие аспекты оптимизации методов мониторинга воздуха». Журнал хроматографии A. 1217 ( 16): 2685– 2694. doi :10.1016/j.chroma.2010.01.015. PMID  20106482.
  11. ^ Златкис, А.; Лихтенштейн, А.; Тишби, А. (1973). «Концентрация и анализ следов летучих органических веществ в газах и биологических жидкостях с помощью нового твердого адсорбента». Chromatographia . 6 (2): 67–70 . doi :10.1007/BF02270540. S2CID  95423469.
  12. ^ Брунер, Ф.; Чиччоли, П.; Нардо, Ф. Ди (1974). «Использование графитированной углеродной сажи в анализе окружающей среды». Журнал хроматографии . 99 : 661– 672. doi :10.1016/s0021-9673(00)90893-8. PMID  4422759.
  13. ^ Панков, Дж. Ф.; Изабель, Л. М.; Хьюетсон, Дж. П.; Черри, Дж. А. (1984). «Метод шприца и картриджа для отбора проб из скважины на наличие органических следов в грунтовых водах». Ground Water . 22 (3): 330–339 . doi :10.1111/j.1745-6584.1984.tb01405.x.
  14. ^ Метод TO-17 Компендиума Агентства по охране окружающей среды США: Определение летучих органических соединений в окружающем воздухе с использованием активного отбора проб на сорбционные трубки, Агентство по охране окружающей среды США, январь 1999 г., PDF
  15. ^ WR Betz, SG Maroldo, GD Wachob и MC Firth, Характеристика углеродных молекулярных сит и активированного угля для использования при отборе проб загрязняющих веществ в воздухе, Журнал Американской ассоциации промышленной гигиены , 1989, 50: 181–187.
  16. ^ Houldsworth, HB; O'Sullivan, J.; Musgrave, N. (1982). «Пассивные мониторы для определения уровней воздействия закиси азота на человека». Anaesthesia . 37 (4): 467– 468. doi : 10.1111/j.1365-2044.1982.tb01175.x . PMID  7081695. S2CID  37132681.
  17. ^ MDHS 80, Лабораторный метод с использованием диффузионных трубок с твердым сорбентом, термодесорбции и газовой хроматографии, UK Health & Safety Executive, август 1995 г., PDF
  18. ^ Гроте, А.А.; Кеннеди, Э.Р. «Мониторинг рабочих мест для ЛОС с использованием термодесорбции-ГХ-МС». Журнал мониторинга окружающей среды . 2002 (4): 679–684 .
  19. ^ E. Woolfenden, Стандартизированные методы тестирования выбросов органических паров из строительных материалов в воздух помещений, в: Органические загрязнители воздуха в помещениях (2-е изд.), ред. T. Salthammer и E. Uhde, Wiley-VCH, 2009, глава 6, http://eu.wiley.com/WileyCDA/WileyTitle/productCd-3527312676.html.
  20. ^ Метод VDA 278: Термодесорбционный анализ органических выбросов для характеристики неметаллических материалов для автомобилей, октябрь 2011 г., http://www.vda.de/en/publikationen/publikationen_downloads/detail.php?id=1027.
  21. ^ Кесслер, А.; Болдуин, И.Т. (2001). «Защитная функция летучих выбросов растений, вызванных травоядными животными, в природе». Science . 291 (5511): 2141– 2144. doi :10.1126/science.291.5511.2141. PMID  11251117.
  22. ^ Манолис, А. (1983). «Диагностический потенциал анализа дыхания». Клиническая химия . 29 : 5–15 . doi :10.1093/clinchem/29.1.5. PMID  6336681.
  23. ^ Э. Вульфенден, Профилирование вкуса и аромата с помощью ATD/GC, Laboratory Equipment Digest, апрель 1989 г., стр. 23–25.
  24. ^ Келли, Л.; Вульфенден, Е.А. «Улучшенное профилирование аромата ГХ-МС с использованием технологий термодесорбции». Separation Science . 2008 (1): 16–23 .
  25. ^ Мониторинг химических веществ на рабочем месте: соображения по мониторингу, в: Охрана труда и мониторинг рабочего места на объектах по утилизации химических веществ, Совет по армейской науке и технологиям (Национальный исследовательский совет), 2001, глава 2.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Аналитическая_термическая_десорбция&oldid=1225882139"