Синтез ацетоуксусного эфира
| Синтез ацетоуксусного эфира | |||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Тип реакции | Реакция сочетания | ||||||||||
| Реакция | |||||||||||
| |||||||||||
| Условия | |||||||||||
| Температура | +Δ | ||||||||||
| Идентификаторы | |||||||||||
| Портал органической химии | ацетоуксусный-эстер-синтез | ||||||||||
| Идентификатор онтологии RSC | Номер заказа:0000107 | ||||||||||
Синтез ацетоуксусного эфира представляет собой химическую реакцию, в которой этилацетоацетат алкилируется по α-углероду в обе карбонильные группы, а затем преобразуется в кетон или, точнее, в α-замещенный ацетон . Это очень похоже на синтез малонового эфира .
Механизм
Сильное основание депротонирует дикарбонильный α-углерод. Этот углерод предпочтительнее метильного углерода, поскольку образующийся енолят сопряжен и, таким образом, стабилизирован резонансом . Затем углерод подвергается нуклеофильному замещению. При нагревании с водной кислотой вновь алкилированный эфир гидролизуется до β-кетокислоты, которая декарбоксилируется с образованием метилкетона. [1] [2] Алкилированный эфир может подвергаться второму замещению с получением диалкилированного продукта.
Двойное депротонирование этилацетоацетата
Классический синтез ацетоуксусного эфира использует сопряженное основание 1:1. Однако ацетоацетат этила является дипротонным: [3]
- CH 3 C(O)CH 2 CO 2 Et + NaH → CH 3 C(O)CH(Na)CO 2 Et + H 2
- CH 3 C(O)CH(Na)CO 2 Et + BuLi → LiCH 2 C(O)CH(Na)CO 2 Et + BuH
Дианион (т.е. LiCH 2 C(O)CH(Na)CO 2 Et) добавляет электрофил к конечному углероду, как показано в следующей упрощенной форме: [3]
- LiCH 2 C(O)CH(Na)CO 2 Et + RX → RCH 2 C(O)CH(Na)CO 2 Et + LiX
Смотрите также
Ссылки
- ^ Смит, Джанис Горжински. Органическая химия: Второе издание . 2008. С. 905–906.
- ^ Синтез ацетоуксусного эфира – алкилирование енолятов | PharmaXChange.info
- ^ ab Jin, Yinghua; Roberts, Frank G.; Coates, Robert M. (2007). "Стереоселективное удлинение изопреноидной цепи с помощью дианиона ацетоацетата: [( E, E, E )-геранилгераниол из ( E, E )-фарнезола". Organic Syntheses . 84 : 43. doi :10.15227/orgsyn.084.0043.
